车用三效催化剂剖析

宋丽云, 于　杰, 何　洪,2*, 邱文革, 张桂臻



环境保护与催化

车用三效催化剂剖析

宋丽云1, 于杰1, 何洪1,2*, 邱文革1, 张桂臻1

(1.区域大气复合污染防治北京市重点实验室, 绿色催化与分离北京市重点实验室,

北京工业大学, 北京 100124； 2.北京电动车辆协同创新中心, 北京 100083)

摘要：对两种国外公司车用三效催化剂进行全面剖析，采用XRF测定催化剂涂层中各组分含量，采用XRD、XPS、H2-TPR和TEM对催化剂进行物化性能表征。结果表明，A公司的三效催化剂是将Pd和Rh贵金属分别负载到γ-Al2O3和Ce0.35Zr0.65O2固溶体材料上，B公司的三效催化剂是将Pd和Rh贵金属负载到Ce0.35Zr0.65O2和γ-Al2O3混合载体上。

关键词：催化剂工程；三效催化剂；贵金属；载体材料

CLC number:TQ426.96；TE624.4Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)04-0076-05

据统计,截至2014年底，全国机动车保有量达2.64亿辆，其中汽车保有量达1.54亿辆，汽车尾气污染日益严重。汽车尾气污染排放控制是一项综合性很强的技术，安装汽车尾气催化净化器是最为有效的措施之一。目前，世界上主要的汽车三效催化剂生产厂商有Engelhard、Johnson Matthey、Umicore、Delphei 和DENSO等，这五大催化剂生产厂商垄断了全球约95%的市场份额[1]。三效催化剂主要由堇青石陶瓷载体、涂层材料、助催化剂和活性组分组成。陶瓷载体比表面积小(1 m2·g-1)[2]，需要涂覆大比表面积的涂层材料，以分散和稳定催化活性组分，扩大催化剂载体的比表面积。目前，三效催化剂的涂层材料主要是γ-Al2O3。γ-Al2O3具有较大的比表面积、适度的孔分布和较好的热稳定性[3]，但在高温水热条件下，γ-Al2O3会发生晶型转变，从而使比表面积降低，导致催化剂活性下降，稀土和碱土金属元素可以抑制γ-Al2O3的晶型转变，常用于γ-Al2O3的稳定化。为了扩大汽车三效催化剂的工作窗口，通常在催化剂中加入Ce基材料等助催化剂，如Ce1-xZrxO2固溶体，利用其储放氧性质调整尾气中的氧含量，使催化剂可以在较大空燃比条件下保持三效活性[4]。Pt、Rh和Pd贵金属催化活性高、选择性和稳定性好，被用作汽车尾气催化剂的主要活性组分。随着机动车排放法规的日益严格和汽车工业的迅猛发展，汽车三效催化剂耗用的贵金属量逐年上升，三效催化剂产业面临着贵金属资源日益枯竭和制造成本日益增高的问题。

近几年，我国大部分地区雾霾污染严重，大气中PM2.5严重超标，汽车尾气排放是大气雾霾污染最突出的一类来源，因此，汽车尾气污染排放控制非常严峻。我国汽车三效催化剂经过近20年的发展有了比较大的生产规模，催化剂制备技术接近国际水平，但我国企业在汽车三效催化剂制备技术方面还与国际著名企业有一定差距。为了进一步认识国际著名厂商的汽车三效催化剂产品，提高我国汽车三效催化剂的生产水平，本文对两种国外公司车用三效催化剂进行全面剖析，采用XRF测定催化剂涂层中各组分含量，通过XRD、XPS、TPR和TEM对催化剂进行物化性能表征，以期获得一些有益的信息，为我国汽车三效催化剂的研发提供借鉴。

1实验部分

1.1催化剂涂层元素组成

从废旧三效催化转化器中拆解出三效蜂窝催化剂，将其沿孔道方向剖开，在催化剂剖面中央取少量样品，注意避免涂层脱落，A公司催化剂的前级和后

级标记为A-Q和A-H，B公司催化剂前级和后级标记为B-Q和B-H，然后对催化剂表面涂层扫描，进行X荧光光谱分析(荷兰PANalytical公司Magix PW2403)。

1.2表面形貌分析

用小刮刀仔细将蜂窝孔道内壁附着的涂层刮下，在玛瑙研钵中将涂层研细后， 加入到无水乙醇中，超声波分散后滴加至带有超薄碳膜的铜网上，自然干燥，用JEM JEOL-2010型透射电子显微镜观察催化剂颗粒的形貌与粒度，工作电压200 kV。

取少量三效催化剂蜂窝材料，将其研磨成粉状，利用日本理学公司D/Max-γA型XRD衍射仪分析催化剂粉体的物相结构，工作电压45 kV,工作电流5 mA，CuKα，λ=0.154 06 nm，扫描范围10°～80°，扫描步长0.02°·s-1。

利用Kratos Analytical Ltd./Axis Ultra XPS多功能成像电子能谱仪分析三效催化剂涂层的表面化学元素价态和表面组成，采用带单色器的铝靶X射线源(AlKα，hv=1 486.7 eV)， 功率约225 W(工作电压15 kV， 发射电流15 mA)；污染碳的电子结合能(284.8 eV)作为校正参比。

程序升温还原 (H2-TPR) 实验在美国麦克仪器公司AutoChem Ⅱ 2920型化学吸附仪上进行。称取(40～60)目样品50 mg置于石英反应管中，先用高纯氧于500 ℃预处理30 min， 冷却至室温后氦气吹扫30 min，切换10%H2-90%Ar混合气至基线稳定， 以10 ℃·min-1速率升温至850 ℃，以热导池检测器 (TCD) 记录H2浓度的变化。

2结果与讨论

2.1催化剂涂层组成分析

利用XRF分析三效催化剂涂层的元素组成，结果如表1所示。

表 1　三效催化剂涂层XRF分析(%)

从表1可以看出，两家公司的三效催化剂均是Pd-Rh型贵金属催化剂，A-Q、A-H、B-Q和B-H催化剂涂层中Pd质量分数分别为1.7%、2.4%、0.15%和2.2%，在A-Q催化剂中未检出Rh存在，而A-H、B-Q和B-H催化剂中Rh质量分数分别为0.300%、0.057%和0.084%。从表1还可以看出，两家公司的三效催化剂涂层中的储氧材料(CeO2-ZrO2)质量分数高达41%～43%，经计算可知其组成约为Ce0.35Zr0.65O2。同时，样品中含有Al2O3、SiO2和MgO复合氧化物材料，质量分数42%～48%，可能源于载体堇青石。此外，还发现少量的BaO、Nd2O3、La2O3和Y2O3等成分，研究认为，BaO、La2O3等碱土和稀土氧化物可作为催化剂载体Al2O3的稳定剂，Nd2O3和Y2O3等稀土氧化物可增加铈锆储氧材料(CeO2-ZrO2)的储氧能力[5-9]。两种催化剂中的Nd2O3、La2O3和Y2O3含量接近，可能是来源于一种轻稀土混合物。Fe2O3可能来源于汽车运行中对三效催化剂的污染。

2.2XRD

图1 为三效催化剂的XRD图。

图 1　三效催化剂的XRD图Figure 1　XRD patterns of the three-way catalysts

由图1可见，4个催化剂样品的XRD图基本一致，在2θ=22.3°、26.7°、28.3°、29.6°和54.2°处可以观察到明显的衍射峰，可归结为堇青石载体(2MgO·2Al2O3·5SiO2)的贡献。在2θ=29.4°、33.9°、49.2°和58.2°处的衍射峰可归属于Ce0.35Zr0.65O2，与Ce0.35Zr0.65O2标准卡片相比，该系列衍射峰值均向高角度方向偏移，可能是由于实际的储氧材料元素组成有所偏移或部分半径较小的离子扩散到Ce0.35Zr0.65O2晶格中。将XRD谱图局部放大，可以在40.2°和46.7°处观察到明显的衍射峰，分别归属于贵金属Pd中的(111)和(200)晶面的衍射峰，B-H催化剂样品Pd的衍射峰强度明显高于其余3个样品。由XRF结果可知，A-H催化剂涂层中的Pd质量分数高达2.4%，而其XRD衍射峰强度远小于B-H催化剂，表明A-H催化剂上的Pd呈高度分布状态。

2.3TEM

三效催化剂涂层的TEM照片见图2,三效催化剂不同位置的EDS能谱分析结果见表2。由图2和表2可见，对于A-H催化剂存在两种形状的物质，呈纳米纤维状的材料为Al2O3，呈球形的材料为铈锆固溶体。值得注意的是，在Al2O3上的Pd含量(A-p位置)远高于铈锆固溶体上的(A-p位置)，而在铈锆固溶体上Rh含量高于在Al2O3上的。从以上分析可知，A公司可能是预先将Pd和Rh分别负载到Al2O3和Ce0.35Zr0.65O2固溶体上，然后再进行制浆涂覆在堇青石载体上制备三效催化剂。对于B公司样品，其TEM照片所示材料分布较为均匀，不能清楚地区分Al2O3和Ce0.35Zr0.65O2固溶体，可能是将Pd和Rh同时负载在γ-Al2O3和Ce0.35Zr0.65O2混合载体上，且B-H催化剂涂层Pd和Rh含量大于B-Q催化剂。

图 2　三效催化剂涂层的TEM照片Figure 2　TEM images of the coatings of the three-way catalysts

催化剂ω(O)%ω(Al)%ω(Zr)%ω(Ce)%ω(Nd)%ω(Rh)%ω(Pd)%A-Q1202.749235.00.740.030A-p41492.40.330.46-0.37A-p191.842306.80.170.080B-Q181238223.80.0200.13B-p8173022-0.0500.28

2.4XPS

利用XPS对催化剂表面组成和元素价态进行分析，结果见图3，并对其进行分峰处理，计算出各催化剂表面上Ce3+/Ce4+及晶格氧/吸附氧的值，结果见表3。从图3可以看出，催化剂表面Ce3+与Ce4+共存，Ce3+和Ce4+间的价态转化可以扩大三效催化剂的工作窗口。从表3可以得知，A公司催化剂表面上Ce3+/Ce4+大于B公司催化剂，表明A公司催化剂铈锆固溶体氧空位较多，储氧能力较强。位于(531～532) eV的峰可以归属为吸附氧物种，电子结合能较低的峰(528.9～529.7) eV为晶格氧[10-11]。B公司催化剂晶格氧/吸附氧大于A公司催化剂，晶格氧有利于碳氢化合物的完全转化，推断B公司催化剂具有较好的氧化活性[12]。

图 3　三效催化剂的XPS谱图Figure 3　XPS spectra of the three-way catalysts

表 3　三效催化剂O1s XPS结果分析

2.5H2-TPR

为了解三效催化剂的氧化还原性能，对催化剂样品进行H2-TPR实验，结果见图4。从图4可以看出，对于A公司催化剂A-Q和A-H在约60 ℃可以观察到一个尖锐的还原峰，在(150～160) ℃有一个强度较小和半峰宽较大的还原峰，这两个H2还原峰应分别归属于表面PdO和体相PdOx的还原。 对于B公司催化剂B-Q和B-H在约105 ℃和626 ℃可以观察到H2还原峰，分别归属于PdO和Ce4+物种的还原。对于B-H催化剂，在52 ℃出现一个析氢峰，这是由于Pd元素在B公司催化剂中主要以金属Pd的形态存在，在H2-TPR过程中，Pd金属粒子在低温可以吸收H2形成PdHx[13-14]，当温度升至52 ℃时，H2析出，在H2-TPR曲线上形成一个析氢峰。对于B-Q催化剂， 既没有观察到析氢峰，也没有观察到H2还原峰，可能是由于在B-Q催化剂上，Pd元素也是以金属Pd存在，只是在该催化剂上PdHx的分解温度低于52 ℃，或在H2-TPR过程中无法形成PdHx。在研究的四个催化剂样品上，由于Rh元素的含量很低，所以在H2-TPR曲线上，未观察到Rh的还原峰[15]。

图 4　三效催化剂的H2-TPR谱图Figure 3　H2-TPR profiles of the three-way catalysts

3结论

(1) A和B公司的三效催化剂均是负载型Pd-Rh贵金属催化剂，并加入了Ce0.35Zr0.65O2储氧材料以提高催化剂活性，扩大三效催化剂工作窗口。

(2) A公司催化剂中Pd和Rh分别负载在Al2O3和Ce0.35Zr0.65O2固溶体，而B公司催化剂则是将Pd和Rh同时负载到Al2O3和铈锆固溶体混合载体上，两家公司三效催化剂制备工艺有所不同。

致谢：感谢昆明贵研催化剂有限责任公司提供催化剂样品！

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Analysis of vehicle three-way catalysts

SongLiyun1,YuJie1，HeHong1,2*,QiuWenge1,ZhangGuizhen1

(1.Key Laboratory of Beijing on Regional Air Pollution Control, Beijing Key Laboratory fo Green Catalysis and Separation, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China；2.Collaborative Innovation Center of Electric Vehicles in Beijing, Beijing 100083, China)

Abstract:Two kinds of commercial vehicle three-way catalysts(TWC) of foreign companies were analyzed.The coating compositions of the catalysts were determined by X-ray fluorescence.And their physicochemical properties were characterized by X-ray diffraction,transmission electron microscope,X-ray photoelectron spectroscope,H2temperature programmed reduction methods.The results showed that Pd and Rh metal of the three-way catalysts manufactured by Company A were loaded on γ-Al2O3and Ce0.35Zr0.65O2carrier materials, respectively,while Pd and Rh components of the three-way catalyst produced by Company B were supported on the mixing carrier of Ce0.35Zr0.65O2and γ-Al2O3.

Key words:catalyst engineering; three-way catalyst; noble metal; carrier materials

收稿日期：2016-02-01

基金项目：国家高技术研究发展计划(2015AA034603A)资助项目；北京市科技计划(Z141100003814017)资助项目

作者简介：宋丽云,1986年生, 男，河北省邢台市人，博士,研究方向为纳米材料及工业催化。

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.04.015 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.04.015

中图分类号：TQ426.96；TE624.4

文献标识码：A

文章编号：1008-1143(2016)04-0076-05

通讯联系人：何洪，男，教授。