固体碱K2CO3/Al-Ni及K2CO3/Al-Ni-O催化制备生物柴油

吴晓妮，马少波，陈　黎，殷雯青，顾　诚



固体碱K2CO3/Al-Ni及K2CO3/Al-Ni-O催化制备生物柴油

吴晓妮*，马少波，陈黎，殷雯青，顾诚

(西安元创化工科技股份有限公司，陕西 西安 710061)

摘要：分别采用合成的铝镍类水滑石和其焙烧后复合氧化物为载体，负载K2CO3制得负载型固体碱催化剂，并用于催化食用菜籽油制生物柴油的反应。考察甲醇与菜籽油物质的量比、反应时间和反应温度对催化性能的影响，结果表明，在甲醇与菜籽油物质的量比10∶1、反应温度60 ℃、反应时间6 h和催化剂用量为油质量的5%条件下，生物柴油产率最高，为82.4%，且催化剂可重复使用，具有稳定的催化作用。

关键词：石油化学工程；固体碱；K2CO3；铝镍类水滑石；铝镍复合氧化物；生物柴油

CLC number:TQ426.99；TE667Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)04-0061-03

生物柴油因清洁和可再生等优良的环保特性受到广泛关注。由于生物柴油中脂肪酸含量因为原料油不同而具有较大差别，品质和物化性质也具有一定差异[1]。传统的生物柴油生产大多采用均相催化法，但存在后续处理复杂、催化剂难回收和污染环境等。因而，非均相催化剂成为生物柴油领域的重点研究对象[2]。非均相催化剂主要有固体碱与固体酸催化剂，固体碱相对于固体酸表现出良好的活性及稳定性。目前，固体碱催化剂的研究主要在镁基、钙基、复合金属氧化物、分子筛和水滑石类固体碱等[3]。

本文分别以铝镍类水滑石及其焙烧后复合氧化物为载体，负载K2CO3制得负载型固体碱催化剂，并用于催化食用菜籽油制备生物柴油的反应，考察反应条件和催化剂制取方法对催化剂性能的影响。

1实验部分

1.1试剂及仪器

Al(NO3)·9H2O，NiSO4·6H2O，K2CO3，食用菜籽油，甲醇，高碘酸钾。

W201B型恒温水浴锅；DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器；电热恒温鼓风干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司；SHZ-D(Ⅲ)循环水式真空泵；DH07-9070A型电子天平。

1.2催化剂制备

50 mL去离子水中加入5.236 g的NiSO4·6H2O和7.516 g的Al(NO3)·9H2O制成混合溶液。用单滴定法将3.214 g的NaOH和4.122 g的Na2CO3溶于50 mL去离子水，制成pH=10的碱液。60 ℃恒温条件下将碱液以每秒1滴的速率滴加至混合溶液中，并剧烈搅拌，继续搅拌2 h，陈化10 h后洗涤过滤至中性，90 ℃烘干过夜，研磨并保持干燥，即得铝镍类水滑石。

1.084 g铝镍类水滑石在500 ℃焙烧5 h得到铝镍复合氧化物，0.417 g的K2CO3溶于50 mL水，加入铝镍复合氧化物搅拌混合均匀，浸渍过夜，过滤后将样品在90 ℃干燥8 h，研磨均匀，制得K2CO3/Al-Ni-O催化剂；再取1.036 g的铝镍类水滑石，不焙烧直接与0.423 g的K2CO3溶于水，搅拌混合均匀，浸渍过夜，过滤后将样品在90 ℃干燥8 h，研磨均匀，即制得K2CO3/Al-Ni催化剂。

1.3催化剂性能评价

在装有冷凝回流装置的150 mL三口烧瓶中加入甲醇和菜籽油，水浴加热，加入占菜籽油质量5%的催化剂进行反应，结束后通过离心分离回收催化剂。用高碘酸钾滴定测定甘油含量间接测定生物柴油产率[4]。

2结果与讨论

2.1催化剂性能比较

分别取K2CO3/Al-Ni-O和K2CO3/Al-Ni催化剂1 g，在反应温度60 ℃、反应时间6 h和甲醇与菜籽油物质的量比10∶1条件下重复进行3组实验，结果见表1。

表 1　不同催化剂性能比较

由表1可以看出，铝镍类水滑石经焙烧后作为载体制成的K2CO3/Al-Ni-O催化剂活性较强，推测是由于焙烧后复合氧化物比表面积大和孔道较多，适宜作载体。因此，选取K2CO3/Al-Ni-O催化剂作以下实验。

2.2醇油物质的量比

在反应温度60 ℃和反应时间6 h条件下，考察甲醇与菜籽油物质的量比对生物柴油产率的影响，结果见图1。

图 1　甲醇与菜籽油物质的量比对生物柴油产率的影响Figure1　Influence of molar ratios of alcoholto oil on the yield of bio-diesel

从图1可以看出，随着甲醇与菜籽油物质的量比的增加，生物柴油产率先增加后趋于不变。适宜的甲醇与菜籽油物质的量比为10∶1。

2.3反应时间

在反应温度60 ℃和甲醇与菜籽油物质的量比10∶1条件下，考察反应时间对生物柴油产率的影响，结果见图2。

图 2　反应时间对生物柴油产率的影响Figure 2　Influence of reaction timeon the yield of bio-diesel

从图2可以看出，随着反应时间的延长，生物柴油产率先增加后趋于平稳，反应时间6 h时，生物柴油产率最高。适宜的反应时间为6 h。

2.4反应温度

在反应时间6 h和甲醇与菜籽油物质的量比为10∶1条件下，考察反应温度对生物柴油产率的影响，结果见图3。

图 3　反应温度对生物柴油产率的影响Figure 3　Influence of reactiontemperatures on the yield of bio-diesel

从图3可以看出，随着反应温度提高，生物柴油产率先增加后降低，反应温度60 ℃时，生物柴油产率最高，为82.4%。可能的原因是由于反应温度超过了甲醇沸点，从而导致甲醇大量蒸发使醇油物质的量比降低。适宜的反应温度为60 ℃。

2.5催化剂重复使用次数

取1 g的K2CO3/Al-Ni-O催化剂，在反应温度60 ℃、甲醇与菜籽油物质的量比10∶1和反应时间6 h条件下进行重复实验，结果见图4。从图4可以看出，随着重复使用次数的增加，生物柴油产率变化不大，表明催化剂稳定性较优，可重复使用多次。

图 4　催化剂使用次数对生物柴油产率的影响Figure 4　Influence of repeated use times ofthe catalyst on the yield of bio-diesel

3结论

(1) 合成了铝镍类水滑石，并将其焙烧制得铝镍复合氧化物，分别负载K2CO3制得两种负载型固体碱催化剂，铝镍复合氧化物因比表面积大和孔道较多更适宜作载体。

(2) 在催化食用菜籽油制取生物柴油反应过程中，以铝镍复合氧化物载体制成的催化剂表现出更好的活性。

(3) 在甲醇与菜籽油物质的量比10∶1、反应温度60 ℃、反应时间6 h和催化剂用量为菜籽油质量的5%条件下，生物柴油产率最高，为82.4%，且催化剂可多次重复使用，稳定性较好。

参考文献:

[1]呼延子龙.碱催化法制备生物柴油的工艺优化以及反应动力学[D].天津：天津大学，2007.

[2]山文斌,董秀芹,张敏华.非均相法催化制备生物柴油的最新研究进展[J].化工进展,2013,32(6):1261-1266.Shan Wenbin,Dong Xiuqing,Zhang Minhua.Research advances in heterogeneous catalysis for production of bio-diesel[J].Chemical Industry and Engineering Progress,2013,32(6):1261-1266.

[3]周小伟,刘桂英,邢子龙,等.固体碱K2CO3/Mg-Al-O催化酯交换制备生物柴油[J].广东化工,2014,41(3):9-10.

Zhou Xiaowei,Liu Guiying,Xing Zilong,et al.Preparation of bio-diesel by transesterification over K2CO3/Mg-Al-O solid base catalyst[J].Guangdong Chemical Industry,2014,41(3):9-10.

[4]刘伟伟,苏有勇,张无敌,等.生物柴油中甘油测定方法的研究[J].可再生能源,2005,(3):14-16.

Liu Weiwei,Sui Youyong,Zhang Wudi,et al.A study about analysis of glycerin content in bio-diesel[J].Renewable Energy Resources,2005,(3):14-16.

Preparation of bio-diesel catalyzed by K2CO3/Al-Ni and K2CO3/Al-Ni-O solid base

WuXiaoni*,MaShaobo,ChenLi,YinWenqing,GuCheng

(Xi’an Origin Chemical Technologies Co.,Ltd., Xi’an 710061, Shaanxi, China)

Abstract:K2CO3/Al-Ni and K2CO3/Al-Ni-O solid base catalysts were prepared by using Al-Ni hydrotalcite and its compound oxide after calcination as the carriers and loading K2CO3.The as-prepared catalysts were used for catalytic reaction of edible rapeseed oil to bio-disel.The effects of molar ratios of alcohol to rapeseed oil, reaction time, reaction temperatures on the properties of the catalysts were investigated.The results showed that the yield of bio-diesel reached 82.4% under the condition of reaction temperature 60 ℃，reaction time 6 h,methanol/oil molar ratio 10∶1 and catalyst amount 5% of oil mass.After several times of repeated use experiments,the catalyst still possessed stable catalytic activity.

Key words:petrochemical engineering; soild base;K2CO3;Al-Ni hydrotalcite;Al-Ni-O complex oxides;bio-diesel

收稿日期：2016-01-25

作者简介：吴晓妮，1982年生，女，陕西省定边县人，硕士，从事高分子材料制备研究。

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.04.011 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.04.011

中图分类号：TQ426.99；TE667

文献标识码：A

文章编号：1008-1143(2016)04-0061-03

催化剂制备与研究

通讯联系人：吴晓妮。