X射线衍射分析长期钾素盈亏对土壤含钾类矿物的影响

谢 青，张宇亭, 2，江秋菊, 2，杨 敏，吴 锐，杨林生，石孝均, 2*

1. 西南大学资源环境学院，重庆 400716 2. 国家紫色土壤肥力与肥料效益监测基地，重庆 400716

X射线衍射分析长期钾素盈亏对土壤含钾类矿物的影响

谢 青1，张宇亭1, 2，江秋菊1, 2，杨 敏1，吴 锐1，杨林生1，石孝均1, 2*

1. 西南大学资源环境学院，重庆 400716 2. 国家紫色土壤肥力与肥料效益监测基地，重庆 400716

利用1991年—2013年国家紫色土肥力与肥料效益监测站长期定位试验的土壤样品，采用X射线衍射(XRD)光谱分析技术，研究了22年长期钾素投入亏缺和盈余处理中性紫色土壤钾素含量及含钾类矿物的演变特征。XRD图谱分析发现，长期钾素亏缺处理导致土壤云母、钾长石等含钾类原生矿物加速风化，表现为连续施肥22年<连续施肥12年<原始土壤，同时促进了蒙脱石的形成； 长期钾素盈余处理土壤云母、钾长石等原生矿物风化程度虽得到有效缓解，但较原始土壤相比仍有明显风化。土壤含钾类粘土矿物的演变与原生矿物变化相似，长期钾素亏缺导致土壤粘粒中伊利石发生了明显崩解，且随着施肥年限的增加，粘粒中伊利石的含量随之减少，长期钾素盈余处理明显缓解了伊利石的风化进程； 但是无论是钾素亏缺或盈余处理都出现土壤中伊利石的风化崩解，同时伴随蒙脱石等膨胀型矿物的形成，现有的钾素盈余水平也不能阻止土壤含钾类矿物的风化崩解。另外，长期钾素亏缺导致土壤中速效钾和缓效钾含量逐年降低，22年分别降低62.0%和37.4%； 而钾素盈余处理提高了土壤速效钾含量，但缓效钾呈现下降趋势； 土壤伊利石的风化程度和土壤缓效钾的演变趋势相吻合。表明中性紫色土壤中伊利石是土壤缓效钾的主要来源，长期钾素亏缺会造成土壤钾素枯竭和含钾类矿物的加速风化崩解，降低土壤供钾能力。

X射线衍射光谱； 粘土矿物； 长期施肥； 钾盈亏

引 言

钾在土壤中主要以钾长石、云母等矿物钾存在[1]。矿物钾可通过风化作用释放出钾素成为土壤速效钾或缓效钾被作物吸收利用，但是此风化过程非常缓慢[2]。矿物态钾的释放包括长石类矿物钾的释放和云母类矿物钾的释放； 长石类矿物和白云母释放钾速度非常缓慢，而黑云母中的钾比较容易释放[2-3]。钾长石和云母类原生矿物通过风化释放出钾逐渐形成水云母、伊利石、蛭石等2∶1型次生粘土矿物[3-4]。此类粘土矿物的层间钾是土壤缓效钾的主要来源，其影响着土壤钾素的固定和释放, 进而影响土壤钾的生物有效性[3-5]。近年来，土壤含钾类矿物研究在土壤肥力分析领域越来越受到国内外学者重视，而X射线衍射(XRD)光谱分析技术作为粘土矿物鉴定中最为有效的手段，日益得到广泛应用[6]。

由于我国钾资源匮乏，大多数农田作物钾肥施用量低于作物收获携出量，经过常年的耕种，出现钾素亏缺[7-8]。塿土区小麦-玉米轮作土壤钾素一直处于亏缺状态，即使每年以146 kg·hm-2的钾素和一季秸秆还田的投入仍然不能平衡作物钾的携出量[9]。印度砂壤缺钾处理的缓效钾和速效钾均低于NPK处理，且云母的波峰也偏低[10]。农业上一般用秸秆还田与氮磷钾平衡施用能减缓土壤钾素的耗竭，甚至在一定程度上能够平衡作物带走的钾量，维持钾的平衡[11]。张水清等[12]在潮土上研究表明： 在不施钾肥条件下，土壤速效钾含量先逐年下降，8～10年后稳定在 60 mg·kg-1左右, 施用钾肥和有机肥均可以显著提高土壤速效钾含量; 并且土壤速效钾含量与钾素投入量之间具有显著的正相关关系。

长期施肥对土壤钾营养元素的研究很多，但长期施肥对土壤含钾类矿物的影响却较少，特别是缺乏长期施肥下中性紫色土含钾类粘土矿物的演化过程及土壤钾素营养状况。本研究在22年长期定位施肥基础上，探讨长期不施钾肥的钾亏缺处理和过量施钾 的钾盈余处理土壤钾素含量动态变化和粘土矿物演变过程，旨在明晰长期不同施肥对中性紫色土钾素肥力的影响。

1 实验部分

1.1 试验区概况

国家紫色土肥力与肥料效益长期监测基地位于重庆市北碚区西南农业大学校本部实验农场内, 属紫色丘陵区, 方山浅丘坳谷地形, 海拔266.3 m。供试土壤为侏罗纪沙溪庙组紫色泥、页岩发育而成的中性紫色土。长期试验始于1991年秋季, 试验小区面积120 m2，小区之间用60 cm深的水泥板隔开, 互不侧渗且能独立排灌。

1.2 试验设计

试验共设13个处理，本研究选择其中2个处理: (1)钾亏缺处理(长期不施钾肥，钾素平均每年投入产出亏缺139.7 kg·hm-2); (2) 钾盈余处理(每年施钾269 kg·kg-1·hm-2，平均每年盈余钾19.2 kg·hm-2)，2个处理的钾素平衡盈亏状况见表1。种植制度为小麦-水稻轮作，除钾外，氮磷化肥每季用量1991年—1996年为： N 150 kg·hm-2和P2O575 kg·hm-2。从1996年秋季起，每季每公顷P肥用量改为60 kg； 小麦N肥用量改为135 kg，水稻N肥仍为150 kg。小麦60%的N肥及全部P、K肥作基肥，40% N肥于3～4叶期追施。水稻60% N肥及全部P、K肥作基肥，40% N肥于插秧后2～3周追施。供试小麦品种为西农麦1号, 于每年11月上旬播种, 翌年5月上旬收获。供试水稻品种1992年—1997年用汕优63，1998年—2001年用Ⅱ优868，5月中、下旬插秧，8月中、下旬收获。每季的土壤和植株样品各小区分别进行S型取样，各取10个样品混合后为一个处理的混合样。土壤样品经风干后磨细过2 mm筛玻璃瓶密封保存，植株样品经105 ℃杀青后70 ℃烘干粉碎后玻璃瓶密封保存。选取试验前原始土壤、长期钾素亏缺处理12年和22年土壤、长期钾素盈余处理12年和22年的土壤样品，即原始土壤、钾亏缺(12 yrs)、钾亏缺(22 yrs)、钾盈余(12 yrs)、钾盈余 (22 yrs)五个样品进行土壤矿物学分析。不同处理土壤钾素盈亏状况如表1所示。

表1 不同处理土壤钾盈亏状况(1991年—2013年)

1.3 样品收集及X衍射分析

1.3.1 粘粒的提取与分离

称取土壤样品风干土50 g，用30% H2O2处理至有机质完全分解，加热，赶除多余的H2O2； 加入0.5 mol·L-1HCl去除碳酸盐直至反应结束； 最后用超声波分散30 min(21.5 kHz, 300 mA)。用沉降虹吸法分离出<2 μm粘粒。

1.3.2 粘粒(<2 μm)定向玻片的制备

称取50 mg粘粒于10 mL离心管里，用柠檬酸钠-碳酸氢钠-连二亚硫酸钠，在80 ℃水浴中加热15 min，冷却，离心，去除样本中的游离氧化铁。由于所研究土壤中不存在绿泥石及羟基铝蛭石等矿物，故本研究仅制作镁饱和甘油片分析粘土矿物组成。加入0.5 mol·L-1MgCl2溶液，搅拌，离心，重复饱和二次，再加入5%甘油溶液，饱和两次。离心，弃去上清液后加1 mL蒸馏水搅匀，将悬液均匀地倾倒在放平的玻片上，室温下风干后放入装有饱和 Ca(NO3)2溶液的干燥器内，平衡一天，供X射线衍射分析。

1.3.3 X射线衍射分析

将土壤(<1 mm)及土壤粘粒(<2 μm)样品分别上机进行X射线衍射扫描，衍射仪为北京普析XD-2，所有X射线衍射均用CuKα辐射, 电压为40 kV , 电流为30 mA，<1 mm土壤样品扫描范围为2°～70°，<2 μm土壤粘粒样品扫描范围为2.0°～30.0°，扫描步长为0.02°，持续时间为4 s。然后用MDI Jade 5.0进行匹配，根据不同条件下获得的XRD图谱进行叠加比对，进行矿物鉴定。并计算每个衍射峰的积分强度和峰高，根据标准参考样中的积分强度和峰高采用K值法计算样品中各物相的相对含量。

1.3.4 化学元素分析

土壤粘粒样品用LiBO2熔融法制备待测液体，用ICP-AES分别分析粘粒硅、铝、铁、钾、钛含量。其他土壤样品全钾采用HF-HClO4消煮-火焰光度法测定，速效钾用1 mol·L-1NH4OAC浸提-火焰光度法测定，缓效钾用1 mol·L-1热硝酸浸提-火焰光度法测定[13]。

2 结果与讨论

2.1 长期钾素盈亏对土壤原生矿物组成的影响

土壤矿物钾是土壤的主要钾库。云母、钾长石等原生硅酸盐矿物对土壤钾的供应能力最大，其风化产物即为生物有效性的钾[20]。如图1所示，中性紫色土主要原生矿物为蒙脱石、云母、高岭石、钾长石、钠长石、方解石、水铁矿、赤铁矿和石英，蛭石偏少，可见试验用土壤属发育初期的新成土。由X衍射图谱可见(图1)，原始土壤具有较少的蒙脱石(d=1.52 nm)，各处理土壤中蒙脱石含量均表现为连续施肥22年>连续施肥12年>原始土壤，可见稻麦水旱轮作体系下有利于蒙脱石的形成，且钾素盈余处理蒙脱石含量高于亏缺处理；d=1.00 nm和d=0.50 nm处为云母的特征峰，各处理土壤云母的含量为原始土壤>连续施肥12年>连续施肥22年，并且原始土壤>钾盈余>钾亏缺，长期钾亏缺造成了云母的大量风化崩解； 除云母外，钾长石(d=0.64 nm和d=0.323 nm)做为土壤另一个重要的钾库也表现出了同样的趋势，原始土壤>连续施肥12年>连续施肥22年，并且原始土壤≈钾盈余>钾亏缺。说明水旱轮作体系下，长期钾素亏缺处理造成了中性紫色土壤含钾类原生矿物的大量崩解并伴随着蒙脱石的大量形成。

2.2 长期钾素盈亏对土壤粘粒主要元素含量的影响

不同处理土壤粘粒化学分析结果表明，土壤粘粒SiO2含量范围在504.54～550.85 g·kg-1，Fe2O3含量范围在74.65～78.69 g·kg-1，A12O3含量范围在196.93～217.21 g·kg-1，K2O含量范围在31.37～31.82 g·kg-1，TiO2含量范围在7.36～7.83 g·kg-1。土壤硅铝铁率(SiO2/R2O3)代表了土壤的风化程度，值越小，表示风化程度越大。表2显示，土壤风化程度依次为原始土壤>钾盈余土壤> 钾亏缺土壤，且连续施肥22年>连续施肥12年>原始土壤，说明随着施肥年限的增长，土壤风化程度越高，且钾投入长期亏缺处理土壤风化程度最高。除此之外，土壤黏粒氧化钾含量也受到明显的影响： 原始土壤≈钾盈余>钾亏缺。

图1 钾长期盈余和亏缺下土壤<1 mm组分X衍射图谱

Mnt： 蒙脱石； Ms： 云母； Kln： 高岭石； KFs： 钾长石； Qtz： 石英； Ab： 钠长石； Cal： 方解石； Fh： 水铁矿； Rt： 金红石； Hm： 赤铁矿

Fig.1 XRD spectrum of less than 1 mm components in soil with long-term potassium deficiency and surplus

Mnt： Montmorillonite； Ms： Mica； Kln： Kaolinite； KFs： Potassium feldspar； Qtz： Quartz；

Ab： Albite； Cal： Calcite； Fh： Ferrihydrite； Rt： Rutile； Hm： Hematite

表2 土壤粘粒主要元素氧化物含量及硅铝铁率

2.3 长期钾素盈亏对土壤粘土矿物组成的影响

土壤粘粒是土壤中最为活跃的组成成分，对土壤的物理化学性质有着决定性的作用。如图2和图3所示，长期施肥对土壤粘粒矿物的组成具有明显的影响。d=1.90 nm处蒙脱石的特征峰变化趋势与原生矿物图谱相似，表现为钾盈余>钾亏缺>原始土壤，再次确认了水旱轮作体系下有助于土壤蒙脱石的形成，且随着施肥年限的增加，粘粒中蒙脱石的含量随之增加。并且，粘土矿物中的蛭石(d=1.43 nm和d=0.47 nm)含量随着施肥年限的增加也呈现增加趋势，且钾亏缺>钾盈余>原始土壤。与之相反，粘土矿物中伊利石(d=1.00 nm和d=0.50 nm)的含量表现为原始土壤>钾盈余>钾亏缺，与土壤含钾类原生矿物云母和钾长石的变化趋势一致，钾亏缺土壤粘粒中伊利石发生了明显的崩解，并且随着施肥限制的增加土壤伊利石含量越少。说明长期的钾亏缺不仅会造成土壤原生含钾类矿物的风化崩解，也会加速土壤粘粒伊利石的风化，释放大量的钾素，以补充土壤缓效及有效钾库，并且经过22年的长期施用钾肥处理，土壤云母、钾长石及伊利石也发生了分解降低，说明现有的钾素盈余水平并不能阻止土壤含钾类矿物的风化崩解。另外，图3可以看出，中性紫色土中的粘土矿物组成以伊利石为主，占到粘土矿物组成的51.9%～58.5%，说明中性紫色土为一类富钾类土壤。而伊利石等次生粘土矿物由云母、钾长石等风化而来，被认为是土壤缓效钾的主要来源。在农业生产中，不施用及少施用钾肥可使土壤粘粒矿物的风化演变加强，粘粒矿物组成可在短期内发生显著变化，如果土壤钾肥补充充足，可以抑制土壤含钾类矿物的风化转化，从而保持土壤原有肥力水平[21]。

2.4 长期钾素盈亏对土壤钾素的影响

由图4可知道，长期钾素盈亏对土壤速效钾、缓效钾和全钾都有明显影响。随着试验年限的延长，钾投入亏缺处理土壤速效钾含量逐年降低，连续施肥22年后比试验前(1991年)降低62.0%。但是，钾素投入盈余处理土壤有效钾缓慢提高，连续施肥22年后比试验前增加20.3%。可见在钾素投入亏缺情况下，土壤速效钾处于持续耗竭状态； 在钾素盈余情况下，土壤速效钾含量会得到维持并提升，钾素投入盈亏影响了土壤对当季作物的供钾能力。并且，土壤钾营养的耗竭随着种植年限的增长日益严重，这在国内外众多研究中得到了普遍的证实[14-16]。

图2 钾长期盈余和亏缺处理土壤粘粒(<2 μm)组分的X衍射图谱 Mnt: 蒙脱石； Vrm: 伊利石； Ill: 伊利石； Kln: 高岭石； Qtz: 石英

Fig.2 XRD spectrum of less than 2 μm components in soil with long-term potassium deficiency and surplus

Mnt: Montmorillonite； Vrm: Vermiculite； Ill: Illite；

Kln: Kaolinite； Qtz: Quartz

图3 长期钾盈余和亏缺处理土壤胶体粘土矿物的相对含量

Fig.3 The relative content of clay minerals in soil colloids with long-term potassium deficiency and surplus

无论是钾素盈余或亏缺处理土壤缓效钾都随施肥年限的增加呈现降低的趋势，连续施肥22年后钾素亏缺和盈余处理分别降低了37.4%和14.1%。钾素亏缺处理减低幅度明显高于盈余处理，但钾素盈余下也未能维持土壤缓效钾含量。有研究证实[17-18]，虽然施用钾肥可以有效提升土壤有效钾的含量，但并不能维持土壤缓效钾原有水平，仅能缓解其下降速度。即便如此，土壤速效钾和缓效钾含量的变化对全钾含量的影响并不明显，钾素亏缺和盈余处理下土壤全钾随施肥年限的延长，土壤全钾基本维持原有水平，甚至在洛桑试验站150年的持续耕作中全钾含量也只是有极小的下降[19]。

图4 长期钾盈余和亏缺对土壤全钾、 缓效钾和速效钾的影响

Fig.4 Effect of long-term potassium deficiency and surplus on the slowly available K, available K and total K content, respectively

*:p<0.05; **:p<0.01; ***:p<0.001

3 结 论

(1)长期钾素亏缺使云母、钾长石、伊利石等含钾类矿物风化明显加速，同时伴随蒙脱石等膨胀型矿物的大量形成； 长期钾素盈余处理下土壤云母、钾长石等原生矿物风化程度得到明显缓解，几乎未发生变化，但并没能阻止伊利石的风化崩解。土壤伊利石的风化程度和土壤缓效钾的演变趋势相吻合，证实了在中性紫色土壤中伊利石是土壤缓效钾的主要来源。

(2)长期钾素亏缺使土壤中的速效钾和缓效钾含量逐年降低，长期钾素盈余处理土壤速效钾含量提高，缓效钾则逐年下降，但其下降速度明显低于长期钾素亏缺处理。两个处理对土壤全钾含量影响不明显。

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(Received Apr. 10, 2015; accepted Aug. 5, 2015)

*Corresponding author

Effect of Long-Term Potassium Unbalanced Input on Clay Mineralogical Property of Purple Soil

XIE Qing1，ZHANG Yu-ting1, 2，JIANG Qiu-ju1, 2，YANG Min1，WU Rui1，YANG Lin-sheng1，SHI Xiao-jun1, 2*

1. College of Resources and Environment, Southwest University, Chongqing 400716, China 2. The National Monitoring Base for Purple Soil Fertility and Fertilizer Efficiency, Chongqing 400716, China

In order to investigate the effect of long-term (1991—2013) K fertilizer deficiency and surplus on potassium-bearing mineral and K nutrition of purple soil -soil primary, clay mineral composition and potassium (K) nutrition were determined on the long-term experiment of fertility and fertilizer efficiency in neutral purple soil by using X-ray diffraction (XRD) analysis technique. Five soil samples were selected from soil samples library for soil mineral analysis, including original soil, which preserved in 1991 before the experiment carrying out; K deficient treatment for 12 years and 22 years, which means no K fertilizer was applied during 1991—2003 and 1991—2013, respectively; and K surplus treatment for 12 years and 22 years, which means excess K fertilizer was applied during 1991—2003 and 1991—2013, separately. The result showed that, soil potassium-bearing primary mineral, such as mica, potassium feldspar, had apparently weathered and slaked for the K deficient treatment and the weathered extent gradually aggravated following fertilization ages, demonstrating fertilization for 22 years<12years

X-ray diffraction spectroscopy; Clay mineral; Long-term fertilization; Potassium deficiency and surplus

2015-04-10，

2015-08-05

西南大学本科生科技创新基金项目(1324004)，光炯奖学金和国家自然科学基金项目(31471944)资助

谢 青，女，1993年生，西南大学资源环境学院硕士研究生 e-mail: xieqingqing1107@163.com *通讯联系人 e-mail: shixj@swu.edu.cn

O657.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)06-1910-06