扫描电镜-能谱仪在生物质炭特性分析上的应用

马星竹, 郝小雨, 陈雪丽, 高中超, 魏 丹, 周宝库*

1. 黑龙江省农业科学院博士后科研工作站, 黑龙江 哈尔滨 150086 2. 黑龙江省农业科学院土壤肥料与环境资源研究所, 黑龙江 哈尔滨 150086

扫描电镜-能谱仪在生物质炭特性分析上的应用

马星竹1，2, 郝小雨1，2, 陈雪丽2, 高中超2, 魏 丹2, 周宝库2*

1. 黑龙江省农业科学院博士后科研工作站, 黑龙江 哈尔滨 150086 2. 黑龙江省农业科学院土壤肥料与环境资源研究所, 黑龙江 哈尔滨 150086

利用扫描电镜—能谱仪分析不同温度产生的生物质炭的化学与结构特性。结果表明： 随温度升高，芒草碳的平均碳含量和最大碳含量均呈现增加趋势，平均碳含量和最大碳含量与最高处理温度之间为显著正相关关系(r值为0.76和0.86)。平均碳含量和最大碳含量与高温灼烧法测定的碳含量之间为显著正相关关系(r值为0.83和0.91)，最大碳含量的相关性好于平均碳含量。因此，应用该方法获得芒草炭的碳含量与温度相关性好，最大碳含量可以用于生物炭组分分析； 电镜扫描结果可以有效分析芒草炭的结构特性。基于该方法快速、简便、稳定以及可对生物质炭的结构和组分同时分析的优点，它是一种极具发展前途的分析方法，有助于生物质炭等其他材料的结构特性与组分研究。

扫描电镜-能谱仪； 生物质炭； 最大碳含量； 平均碳含量

引 言

扫描电子显微镜(SEM)工作原理是，用极狭窄的电子束去扫描样品，通过电子束与样品的相互作用产生各种效应，主要是样品的二次电子发射。二次电子能够产生样品表面放大的形貌像，这个像是在样品被扫描时按时序建立起来的，即使用逐点成像的方法获得放大像。X射线能谱仪(EDX)是用来对材料微区成分元素种类与含量分析，配合扫描电子显微镜的使用，其主要是利用不同元素X射线光子特征能量不同这一特点来进行物质成分分析。SEM在生物质炭的应用以往多关注于结构特征[10-11]，在利用扫描电镜—X射线能谱法分析不同温度产生的生物质炭的化学性质； 同时，与传统方法相比较，以期获得一种快速、简便分析生物质炭结构特性与化学性质的方法。

1 实验部分

1.1 仪器

实验所用仪器为扫描电镜/X射线能谱仪(SEM-EDX)，其中SEM 型号： Zeiss EVO-50-EP，X-ray能谱仪型号为INCA 450 Xstream/Mics.； 元素分析仪为Leco CHN1000。

1.2 材料

制备生物质炭的材料为芒草(Miscanthus，MS)，本实验所采用的芒草炭制备方法是将芒草分别在235～800 ℃下热解而制成的； 已采用常规方测量其元素组成，常规方法为运用元素分析仪通过灼烧法测量元素含量[12]。

1.3 方法

(1)样品制备

a将双面胶布贴在仪器配备的底座上，b准备好已经制备且烘干后的的芒草炭若干，c将底座轻轻在芒草炭上按一下，d吹去表面的灰尘(避免污染仪器)，完成一个样品的制作。完成后的样品如图1。

图1 样品图(三角形和图形为生物炭)

(2)能谱仪测量参数

在生物质炭扫描过程中，能谱仪加速电压为25.00 kV，密闭室内气压39 Pa。

(3)仪器操作

使用SEM-EDX进行生物质炭组成成分与表面结构分析过程中，人为因素是重要的影响之一。选择的分析点与分析区域的不同会使结果变异较大，为避免这种情况的发生，应多进行区域分析，结果通常为平均值的形式，如有特殊点要判断、鉴别元素种类、含量高低等，可以进行点式分析。

2 结果与讨论

2.1 生物质炭有机碳含量与热解温度关系

运用SEM-EDX 分析芒草炭的碳含量，其中芒草炭的平均碳含量(SEM C aver.)和最大碳含量(SEM C max.)与最高处理温度(HTT)相关关系如图2所示： 随着温度逐渐升高，平均碳含量和最大碳含量均呈现增加趋势，两条趋势线较相似，芒草炭的平均碳含量范围为550～750 g·kg-1，最大碳含量的范围为700～900 g·kg-1； 芒草炭的平均碳含量和最大碳含量与最高处理温度之间的关系为显著的正相关关系，其中r值分别为0.76和0.86。

2.2 SEM-EDX与常规方法比较

目前土壤、植株等碳含量的测定通常采用相关仪器直接测定，主要是高温灼烧法，结果较稳定； 本实验中不同温度下制成的芒草炭已经通过常规方法进行了碳含量的测定。通过SEM-EDX法测定的芒草炭的平均碳含量和最大碳含量与常规方法测定碳含量的相关关系见图3。由图4可得，平均碳含量和最大碳含量与常规方法测定的碳含量之间为显著的正相关关系，其中r值分别为0.83和0.91，可见SEM-EDX法测定结果中芒草炭的最大碳含量与常规高温灼烧法测定的碳含量相关性好于平均碳含量。

图2 SEM-EDX所测定的芒草炭平均碳含量、 最大碳含量与最高处理温度的关系

Fig.2 Relationships between pyrolysis temperature and average carbon content, maximum carbon content by SEM-EDX

图3 SEM-EDX所测定的平均碳含量、最大碳含量 与灼烧法所测定碳含量的关系

Fig.3 Relationships between dry combustion total carbon content and average carbon content, maximum carbon content by SEM-EDX

图4 生物质炭的电镜扫描图

2.3 生物质炭表面形态特征

图4为不同热解温度下制备的芒草炭，热解温度分别为250，450，600和800 ℃。由图可得，经SEM-EDX扫描后，生成的图片分辨率较高，芒草炭结构清晰，便于分析其结构特性与区别。图4中显示的芒草经过不同温度热解后，呈现多孔状，符合其表面积大等特点； 表面白色凸起点经能谱仪分析，成份为元素硅； 低温生成的芒草炭中心部分有絮状结构[4图(a)]，随着热解温度升高，芒草炭的结构更加清晰，孔状结构分布均匀[4图(d)]。SEM-EDX对于分析生物质炭结构特性方面作用显著。

3 结 论

用扫描电镜-能谱仪进行生物质炭特性分析是可行的，该方法可以同时分析生物质炭的表面结构特性，还可以定性分析其化学组成，快速简便，提高了生物质炭特性分析的效率； 目前国内应用扫描电镜主要是进行结构分析，较少与能谱仪联合进行成分分析与测定，在后续的研究中为保证结果的稳定性和准确性，应继续优化实验方法和分析方法。

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(Received Mar. 23, 2015; accepted Jul. 25, 2015)

*Corresponding author

Study on Biochar Properties Analysis with Scanning Electron Microscope-EnergyDispersive X-Ray Spectroscopy (SEM-EDX)

MA Xing-zhu1, 2, HAO Xiao-yu1, 2, CHEN Xue-li2, GAO Zhong-chao2, WEI Dan2, ZHOU Bao-ku2*

1. Heilongjiang Academy of Agricultural Sciences Postdoctoral Programme, Harbin 150086, China 2. Institute of Soil Fertilizer and Environment Resource, Heilongjiang Academy of Agricultural Sciences, Harbin 150086, China

Scanning Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray spectroscopy (SEM-EDX) was applied to analyze the chemical and structural properties of biochars produced under different temperatures. Results showed that average carbon content (SEM C aver.) and maximum carbon content (SEM C max.) of miscanthus (MS) biochar increased as temperature increasing. There were significant and positive relationships between SEM C max., SEM C aver. and highest treatment temperature (HTT) (rwere 0.76 and 0.86). SEM C max., SEM C aver. and dry combustion total carbon content had significant and positive relationships (r were 0.83 and 0.91), SEM C max. which was better than SEM C aver. So the carbon content of MS biochar which had good correlationship with temperature analyzed by SEM-EDX, SEM C max. could be used for composition analysis of biochar, scanning results could analyze structural properties of biochar effectively. This method is rapid, simple and stable. It also could analyze structure and composition of biochar simultaneously. It is a promising method that would be useful to study the structure and composition of biochar and other materials.

Scanning electron microscope; Energy dispersive; Biochar; Maximum carbon content; Average carbon content

2015-03-23，

2015-07-25

农业部公益性行业专项项目(201303126)和国家科技支撑计划课题(2013BAD07B01)资助

马星竹, 女, 1980年生, 黑龙江省农业科学院土壤肥料与环境资源研究所副研究员 e-mail: maxingzhu@163.com *通讯联系人 e-mail: zhoubaoku@aliyun.com

S124

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)06-1670-04