柴油中微量硫的发射光谱研究

聂西度，谢华林

1.湖南工学院材料与化学工程学院，湖南 衡阳 421002 2.长江师范学院化学化工学院，重庆 408100

柴油中微量硫的发射光谱研究

聂西度1，谢华林2*

1.湖南工学院材料与化学工程学院，湖南 衡阳 421002 2.长江师范学院化学化工学院，重庆 408100

建立应用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)法直接测定柴油中微量硫的分析方法。柴油样品经煤油简单稀释后直接进样分析，高浓度有机溶剂具有较高的饱和蒸气压，会造成等离子体的负载增加从而影响等离子体的稳定性，通过优化仪器的射频功率、载气流量和溶液提升量等工作参数维持了等离子体工作的稳定性，选用轴向观测技术提高了方法的灵敏度。硫的分析谱线处于紫外光区，光室中的氧气会吸收紫外光谱，采用氩气为保护气并延长氩气吹扫光路的时间控制了光室的纯度。采用在等离子体气体中通入一定量的氧气使高浓度有机碳完全燃烧，消除了碳沉积现象。详细地研究了硫的光谱干扰，采用实时背景扣除功能软件进行校正。通过加入内标元素Y校正了基体对硫信号抑制的差异，补偿了部分光谱漂移所带来的误差，有效地改善了测量的精密度。样品的分析结果表明，该方法硫的检出限为0.2 μg·L-1，三水平加标回收率在97.4%～101.8%之间，11次平行测定的相对标准偏差(RSD)在1.6%～2.1%之间。方法的样品前处理过程采用煤油稀释后直接测定，具有操作简单、快速、准确、线性范围广、检出限低和精密度好等特点，可用于柴油中微量硫的快速分析。

电感耦合等离子体发射光谱； 柴油； 硫； 煤油

引 言

柴油是石油提炼后的一种复杂烃类混合物，与汽油相比较，柴油中含有更多杂质，燃烧时会产生烟尘，但不会产生有毒气体，具有低能耗的环保特性，广泛用作大型车辆、船舰、发电机的液体燃料。随着柴油消耗量的不断增大，其燃烧产生的硫氧化合物对发动机或涡轮组件的腐蚀和伤害以及对大气环境所造成的污染也日益引起人们的重视。柴油中有害元素硫是评价柴油品质的一项重要指标，世界各国均对柴油中硫含量制定了严格标准，欧Ⅲ标准中规定柴油中主要指标硫的含量不大于0.015%，我国《车用柴油有害物质控制标准》(第四、第五阶段)规定柴油的硫含量第四阶段不大于0.005%，第五阶段不大于0.001%，因此，建立柴油中硫含量的准确测定方法意义重大。

目前，有关油品中微量硫的检测方法已有大量文献报道，主要有近红外光谱(NIR)法[1]，气相色谱(GC)法[2]，电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)法[3]，电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法[4]。我国国家标准采用X射线荧光光谱法，石化行业标准采用紫外荧光法。采用NIR法和GC法分析柴油样品，操作简单快速，但检出限较低； 荧光法存在荧光淬灭效应和散射光的干扰，灵敏度不高； ICP-OES法和ICP-MS法则具有检出限低、灵敏度高的特点[5-7]，但对于有机质柴油的分析需要进行复杂的样品前处理，易引入空白或损失元素。最简单有效的方法是采用有机溶剂稀释柴油直接引入ICP-OES法或ICP-MS法进行分析，但有机溶剂具有较高的饱和蒸气压，进入等离子体后等离子体的负载增加从而影响等离子体的稳定性，严重时会造成等离子体熄火现象，且高浓度有机溶剂会在等离子体炬管中产生积碳； 采用ICP-MS法测硫时，硫的主同位素32S受到16O2的严重干扰，而其另外一个同位素34S的丰度较低(4.3%)，且硫的电离电位较高，加大了ICP-MS法测硫的难度[8-10]。通过优化仪器工作参数，并采用加氧除碳，建立了ICP-OES法测定柴油中微量硫的简单快速分析方法。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

美国Thermo Fisher公司iCAP 6300电感耦合等离子发射光谱仪，通过优化后光谱仪的最佳操作条件见表1。

表1 ICP-OES仪的操作条件

1 000 μg·g-1有机硫标准溶液和内标溶液由美国Spex Certiprep公司提供，并根据实验需要用煤油稀释成有机硫标准溶液贮备液； 煤油(优级纯)由美国Spectrum公司提供。

1.2 方法

准确移取0.100 0 g柴油样品于100 mL高密度聚乙烯塑料瓶中，加入煤油稀释定容后直接上机测定，同时做试剂空白。

2 结果与讨论

2.1 等离子体条件的优化

有机溶剂具有较高的饱和蒸气压，进入等离子体后会加大等离子体的负载，影响等离子体的稳定性，实验通过优化仪器的RF功率、载气流量和溶液提升量等工作参数来进行改善。硫属于难电离元素，等离子体RF功率过小会导致待测元素电离不完全，随着等离子体RF功率的增大，元素的电离效率增大，但同时其背景信号也会增大，当实验RF功率达到1 400 W时，元素的背景信号强度增大幅度大于元素的信号强度，此时，元素的信背比开始下降，实验最终选择仪器的RF功率为1 350 W； 实验比较了0.4，0.5，0.6 L·min-1载气流量的影响，当载气流量为0.4 L·min-1时，待测元素硫具有较高灵敏度，随着载气流量的增大，灵敏度逐渐降低，但在低载气流量下，从煤油切换到样品溶液时易发生熄火现象，本实验选择载气流量0.5 L·min-1。

炬管的积碳效应通过在辅助气中附加氧气进行消除，考察了不同氧气流速对消除积碳的影响，比较了氧气流速分别为20，30，40，50，60 mL·min-1时待测元素硫在60 min内的归一化计数变化情况，结果见图1。随着氧气流速的增大，元素硫的归一化质谱计数逐渐趋于平稳，表明氧气的加入，有效地抑制了积碳的形成，当氧气流速达到50 mL·min-1时，元素硫有归一化信号波动范围在±5%内，已经完全消除了积碳的影响，本实验最终确定附加氧气的流速为50 mL·min-1。

图1 氧气流速对分析元素信号的影响

2.2 分析谱线的选择

ICP-OES法测硫有180.731，182.034，182.624 nm三条较灵敏的谱线可供选择，实验发现，182.034和182.624 nm较180.731 nm处的干扰少，而182.034 nm比182.624 nm的信号强度要大，实验选择182.034 nm为硫的分析谱线。

由于硫的分析谱线处于紫外光区，光室中的氧气会吸收紫外光谱，因此，维持等离子体的稳定性和光路的吹扫特别重要。实验通过优化等离子体工作参数在确保等离子体稳定的前题下，采用氩气为保护气，延长氩气吹扫光路的时间有效地控制了光室的纯度，实验结果表明，选择光路吹扫气氩气流速为4 L·min-1，保持氩气吹扫光路6～8 h，并结合内标元素的补偿可以实现分析谱线零漂移，有效地提高了仪器的灵敏度和分析结果的准确度。

2.3 干扰及校正

ICP-OES法分析中存在的干扰主要有谱线干扰、背景干扰和基体效应[11]。实验通过分析谱线的选择和工作参数的优化有效地避开了谱线干扰； 柴油中杂质含量多，组成复杂，在测定过程中存在背景干扰，实验采用仪器自带的实时背景扣除功能软件进行校正； 基体效应采用加入内标元素进行校正，在ICP紫外光光谱区，Y为最常用的内标元素。本实验通过比较加入Y内标元素前后硫元素的回收率验证内标元素的校正效果，结果显示，内标元素Y的加入较好地校正了基体对硫信号抑制的差异，同时也补偿了部分光谱漂移带来的误差，有效地改善了测量的精密度。

2.4 标准曲线及检出限

实验以煤油为稀释剂，采用有机硫标准溶液配制系列标准溶液，建立相应的标准曲线。结果表明，硫元素在0～1 000.0 μg·L-1的范围内线性关系良好，标准曲线为：y=682.5x+21.3(其中y为硫元素的发射强度，x为硫元素浓度)，线性相关系数为0.999 9。采用试剂空白溶液在优化的条件下测得硫元素的检出限为0.2 μg·L-1。

2.5 NIST SRM 2724b的分析

为了证实方法的可行性，采用本实验方法对柴油标准物质NIST SRM 2724b样品中的硫平行测定11次，分析结果表明，标准物质中硫的测定值为(423.8±3.3)μg·g-1，与标准物质的标准数据(426.5±5.7)μg·g-1基本一致，从而说明采用本方法准确可行。

2.6 样品分析

按上述优化的实验条件和操作步骤对来自中国石化集团长岭炼油化工有限责任公司的三个柴油样品(样品编号为A，B，C)平行测定11次，并分别加入硫标准溶液，应用三水平加标实验法计算硫的回收率，结果见表2。硫的平均加标回收率在97.4%～101.8%之间，相对标准偏差在1.6%～2.1%之间，方法准确度好，精密度高。

表2 方法的准确度和精密度

3 结 论

柴油经煤油简单稀释处理后，采用ICP-OES法直接测定了柴油中的微量硫，该法的检出限为0.2 μg·L-1，样品的平均加标回收率为在97.4%～101.8%之间，RSD在1.6%～2.1%之间； 采用本法对标准参考物质NIST SRM 2724b测定，其分析结果与标准物质的标准数据基本一致，与其他柴油中硫的测定方法相比较，在样品处理、分析速度、准确度和精密度上具有绝对优势。

[1] Aburto P, Zuniga K, Campos-Teron J, et al.Energy Fuels, 2014, 28 (1): 403.

[2] Al-Zahrani I, Basheer C, Htun T.Journal of Chromatography A, 2014, 1330: 97.

[3] Santelli R E, Oliveira E P, de Carvalho M F B, et al.Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy, 2008, 63(7): 800.

[4] Amais R S, Long S E, Nobrega J A, et al.Analytica Chimica Acta, 2014, 806: 91.

[5] LIU Bing-bing, HAN Mei, JIA Na, et al(刘冰冰, 韩 梅, 贾 娜, 等).Spectroscopy and Spectral Analysis(光谱学与光谱分析), 2015, 35(5): 1388.

[6] Pereira J S F, Picoloto R S, Pereira L S F, et al.Analytical Chemistry, 2013, 85: 11034.

[7] Balcaen L, Bolea-Fernandez E, Resano M, et al.Anal.Chim.Acta, 2014, 809: 1.

[8] Gilbert S E, Danyushevsky L V, Goemann K, et al.Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2014, 29(6): 1024.

[9] WANG Meng, FENG Wei-yue, LU Wen-wei, et al(王 萌, 丰伟悦, 陆文伟, 等).Chinese Journal of Analytical Chemistry(分析化学), 2008, 36(3): 321.

[10] Lieve Balcaen, Glenn Woods, Martín Resanoc, et al.Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2013, 28(1): 33.

[11] Rahman M M, Khan S B, Marwani H M, et al.Talanta, 2013, 104: 75.

(Received Jun.19, 2014; accepted Dec.10, 2014)

*Corresponding author

Study on the Detection of Trace Sulphur in Diesel with Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy

NIE Xi-du1, XIE Hua-lin2*

1.Department of Material and Chemical Engineering, Hunan Institute of Technology, Hengyang 421002, 2.College of Chemistry and Chemical Engineering, Yangtze Normal University, Chongqing 408100, China

The method to detect trace sulphur content in diesel with inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES) was established.Kerosene sample was directly diluted, and then trace sulphur content in the solution was analyzed directly with ICP-OES.High concentrations of organic solvents with high saturation vapor pressure can cause the increasing of the loading of plasma, which would interfere the determination.In order to keep the working stability of equipment, operating parameters, such as RF power, loading gas velocity, were being optimized.First, the axially-viewed technology was adopted to increase the sensitivity of determination.Second, the analysis spectral lines of sulfur are located in ultraviolet area; therefore the Ar was adopted as protective air, and increase Ar clean time to keep the pure of sight source.Third, the condensation and deposition of high concentrations of carbon could be avoided effectively by introducing O2to plasma.Some detailed processes were used to further keep the stability of determinate signals such as: using element Y as internal standard to correct matrix effectives and compensate the errors caused by the spectral line shift, some automatic software were used to correct signal background.The results showed that the detection limits was 0.2 μg·L-1, the relative standard deviation (RSD) was in range of 1.6%～2.1%, and the recovery of the methods was in range of 97.4%～101.8%.The method has the following advantages: simple sample pretreatment, fast analyzing speed, low detection limitation, high precision and accuracy, as well as wide linear dynamic range.It can be used for rapid analysis of trace sulfur in diesel.

Inductively coupled plasma optical emission spectrometry; Diesel; Sulphur; Kerosene

2014-06-19，

2014-12-10

国家自然科学基金项目(21075138)，湖南省高校产业化培育项目(13CY019)，湖南省自然科学基金项目(14JJ5032)，湖南省教育厅重点科研项目项目(14A035)，湖南省重点学科建设项目(湘教发[2011]76号)资助

聂西度，1964年生，湖南工学院材料与化学工程学院教授 e-mail: nxd1922@vip.sina.com *通讯联系人 e-mail: hualinxie@vip.163.com

O657.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)05-1464-04