制备生物炭的结构特征及炭化机理的XRD光谱分析

郑庆福，王志民，陈保国，刘贵峰，赵 吉

1. 内蒙古民族大学分析测试中心天然产物与废弃物利用研究所，内蒙古 通辽 028000

2. 内蒙古大学生物学博士后科研流动站，内蒙古 呼和浩特 010021

3. 内蒙古大学内蒙古自治区环境污染控制与废物资源化重点实验室，内蒙古 呼和浩特 010021

4. 内蒙古民族大学农学院，内蒙古 通辽 028000

制备生物炭的结构特征及炭化机理的XRD光谱分析

郑庆福1，2，3，王志民1，陈保国1，刘贵峰4，赵 吉2，3*

1. 内蒙古民族大学分析测试中心天然产物与废弃物利用研究所，内蒙古 通辽 028000

2. 内蒙古大学生物学博士后科研流动站，内蒙古 呼和浩特 010021

3. 内蒙古大学内蒙古自治区环境污染控制与废物资源化重点实验室，内蒙古 呼和浩特 010021

4. 内蒙古民族大学农学院，内蒙古 通辽 028000

XRD光谱分析是研究物质内部结晶结构物质的重要手段。利用X射线技术分析了不同物料来源和制备方式对生物炭结晶结构特征及其炭化机理。结果表明：生物炭均含有d101和d002晶面衍射峰类石墨微晶纤维素炭，但炭化后析出的盐分随不同物料，差异较大，如牛粪、蓖麻粕以及糠醛渣的CaCO3含量要高于其他生物炭，而仅牛粪与蓖麻粕含有CaMg(CO3)2。随温度升高，玉米秸秆炭中半纤维素优先分解，然后为纤维素石墨微晶化，结晶度提高，向更稳定的碳化合物转化。其中的矿物盐分随着炭化裂解温度升高，由稀土类氧化物→醋酸盐类物质→碳酸盐类物质逐步析出，CaCO3的含量也随之增多。不同炭化方法的炭化机理不同，先干燥后炭化可促进半纤维素的分解，高温微波处理则是强烈震荡，主要促进物质多键断裂分解，碳酸盐类物质析出相对较少。通过X射线衍射分析可以很好研究生物炭内部结构结晶特征，可有效反映其炭化过程裂解机理。

XRD；生物炭；炭化机理；炭化温度

引 言

生物炭(biochar)是指生物有机质在无氧或缺氧条件下低温热解转化后的固体产物[1-2]，是一种碳含量高、多孔性、碱性、吸附能力强、多用途的材料[3-4]。由于生物炭在炭化的过程中会有结晶物质析出，会对其结构和性质产生影响，因此不同的物料和炭化机制制备出的生物炭的XRD结果不同，如施入土壤前后的竹炭XRD的衍射峰大致相同，部分衍射峰强度出现降低和变宽的现象[1,4]。王群在研究生物质源和制备温度对生物炭构效影响的XRD分析，表明植物类生物炭含有大量KCl，而市政垃圾类生物炭中主要矿物为CaCO3[1]。当热解温度升至200 ℃时生物炭中水溶性的P，Ca和Mg增加，温度继续升高则速效P含量降低，XRD分析是由于在生物炭中生成了磷钙矿[5-6]。生物炭经过热解之, 无定型碳向晶体碳转化, 同时部分无机灰分在高温时，也会形成结晶同生物质中的矿物元素不同, 在热解过程形成的矿物[7]。梁媛等通过XRD表征证明含磷材料和牛粪生物炭可作为理想的土壤Pb，Zn和Cd的修复材料[8]。公丕涛等通过XRD和FTIR分析显示柠条炭已具有一定的构造，其表面具有羰基、酯基、醚等各种官能团[9]。闵凡飞等则运用XRD从微晶层面对比分析了生物质原材料及其热解后随温度、水分及加入催化剂后微晶变化的关系[4]。由此表明X射线衍射(XRD)光谱分析可作为生物炭研究的重要手段，能较好的了解生物炭结构晶体组成特征。

生物炭的炭化形成过程中，有大量的结晶纤维素和无定型炭、碳酸盐类物质形成，利用XRD研究不同物料以及制备方式制备的生物炭，有助于了解生物炭结构形成机理及组成，对通辽地区玉米秸秆等生物废料以不同的处理方式制备的生物炭进行表征，以及揭示玉米秸秆生物炭性质特征，进而为玉米秸秆资源化利用提供理论参考。

1 实验部分

1.1 仪器与材料

FA2104N型电子天平，箱式电阻炉(沈阳市长城工业电炉厂)，HZS-H水浴振荡器(哈尔滨市东联电子技术开发有限公司)，D8FOCUS型X射线衍射仪(德国布鲁克AXS公司)。

将干燥的玉米渣、牛粪、锯木、黑豆荚、堆肥和玉米秸杆等分别填满于坩埚中，密闭，放入马沸炉中，在300 ℃条件下进行缺氧炭化2 h，炭化完成后，自然冷却至室温后取出，混匀研磨，过100目筛，贮于干燥器中，得玉米渣炭、牛粪炭、锯木炭、黑豆荚炭、堆肥炭和玉米秸杆炭。其中玉米秸炭化有7个炭化温度处理，分别为200，250，300，350，400，500和550 ℃缺氧条件下加热；3个炭化方式处理，分别为干燥1 h后，经300 ℃炭化2 h，直接300 ℃加热炭化，微波炉高温炭化25 min三个处理。以活性碳(河南林川净水材料厂生产)为对照。

1.2 方法

X射线衍射分析：取1～2 mg制备生物炭粉末样品，磨碎过200目筛，放置在粉末试样板上用X射线衍射仪在CuKα辐射、Ni滤波器、40.0 kW、30.0 mA、步长为0.04°条件下测定，利用粉末衍射联合会国际数据中心(JCPDS-ICDD)提供的各种物质标准粉末衍射资料(PDF)，根据X射线衍射图谱衍射峰进行定性分析。

对生物质及生物炭中特定衍射峰分析：生物质主要有纤维素和半纤维素构成，在2θ为8°～16°和18°～30°出现的宽缓的弥散峰主要为纤维素的101晶面和002晶面[10]，参考煤石墨微晶构成，认为其热解残留物中的类石墨微晶是由数层芳香层叠加而成，在15°≤2θ≤36°范围内出现的宽缓的弥散峰，称为d002衍射峰，用来描述单原子碳层在微晶中的层叠情况[11-13]。

2 结果与讨论

2.1 不同物料生物炭的XRD图谱分析

生物炭的性质广泛，一般会随着物料来源的不同而不同，因此研究制备生物炭的性质差异具有重要的意义，可为有机废弃物料的利用作参考。从图1可见，活性炭在2θ为12°，24°和43°有3个宽而缓的非晶衍射峰，主要为结晶碳纤维的101峰和002峰及其二级衍射峰，由于活性炭经过洗脱，不含盐分，未有尖锐的衍射峰。其他物料在未炭化前，在2θ为12°处均有较强而明显的纤维素101晶面的衍射峰以及在20°～30°的有机结晶化合物的衍射峰。经过300 ℃炭化后，在12°纤维素101晶面衍射峰，变化较小。但在20°～30°处，经过炭化的各种生物炭的衍射峰变化较大，原有的20°～26°处出现的相对尖锐的衍射峰消失，取而代之的是在18°～34°处出现的范围比较宽缓的弥散衍射峰(如图1中较明显的②，④和⑩)，同时有较多尖锐的小衍射峰出现，说明生物炭在炭化后，由有机结晶化合物，经炭化变成较细晶粒石墨化结构的微晶碳，故此炭化后炭化物料中石墨化微晶碳的d002宽缓衍射峰(3.96 nm)峰增强。同时还有大量的盐分因失水分析出，或因裂解形成。由于物料的不同，所含盐分差别较大，多有碳酸盐类的衍射峰出现，如3.36 nm处均含有CaCO3，因牛粪含有的盐分较多，故其吸收强度明显高于其他生物炭，而糠醛渣经过了硫酸处理盐类保留较多，则其碳酸盐吸收峰也较强一些。而3.36 nm后面的衍射峰仅牛粪与蓖麻粕含有，其他物料则没有。据此可以得出结论：牛粪、蓖麻粕以及糠醛渣的CaCO3含量要高于其他生物炭，而仅牛粪与蓖麻含有CaMg(CO3)2。

图1 不同物料下生物炭的XRD图谱

1: 活性炭; 2: 黑豆荚炭; 3: 锯末; 4: 锯末炭; 5: 糠醛渣; 6: 糠醛渣炭; 7: 牛粪; 8: 牛粪炭; 9: 玉米秸; 10: 玉米秸炭; 11: 蓖麻粕

Fig.1 XRD spectra of biochars from different materials

1: Active carbon; 2: Black bean pods carbon; 3: Wood spittle bug; 4: Wood spittle bug carbon; 5: Furfural dregs; 6: Furfural dregs carbon; 7: Ox dung; 8: Ox dung carbon; 9: Corn straw; 10: Corn straw carbon; 11: Castor bean dregs carbon

图2 不同温度下生物炭的XRD图谱

2.2 不同温度下制备的生物炭的XRD图谱分析

温度是影响生物质产物非常重要的因素，通过研究不同温度热解后生物质在结构上的变化, 有助于了解生物质的热解机理。由图2可见玉米秸原材料在10°～18°之间有明显的纤维素d101晶面衍射峰，以及在18°～26°处有含有聚戊糖的半纤维素衍射峰[14]。而经过高温炭化后，半纤维素裂解，其衍射峰减弱，随之是石墨微晶的d002较缓和宽散衍射峰逐渐凸显，其中的纤维素经过炭化后变为微晶碳纤维，结构并未发生较大变化，所以衍射峰的变化较小。通过PDF检索发现，随之炭化温度的升高，先是有很少的稀土类氧化物析出(如3.33和2.5 nm氧化钛铌)，后逐渐有醋酸盐类物质析出，最后为碳酸盐类物质析出。其中在25°后以及30°后相对比较尖锐的峰，均为碳酸盐类的衍射峰，可见各样品都含有CaCO3，但在30°后仅温度为500和550 ℃的样品有CaCO3的衍射峰而其他温度下则没有，据此推测在500和550 ℃生物炭样品有其他盐分的析出。在3.35 nm后面紧接着较低的峰为CaMg(CO3)2的峰，可见玉米秸的生物炭随温度的升高CaCO3的含量也随之增多。

通过XRD处理软件Jade6.0对不同温度制备的生物炭的XRD的d101和d002宽缓的弥散峰进行平滑后半定量分析(组图3)，由图3(a)—(c)可见，炭化温度增加，会使生物炭中的纤维素石墨微晶衍射峰峰位向高角度移动，峰强增强，峰面积增大，说明温度升高会使生物炭中的纤维素石墨微晶层间距收缩，叠加密度增加，结晶度增加，含量增加，这可能为生物炭稳定性强的重要原因。生物炭石墨微晶的d002衍射峰的半定量分析[图3(e)—(g)]进一步证明生物炭随温度升高，其中的半纤维素分解，大量的纤维素石墨微晶的d002晶面的衍射峰增强，形成增多，结晶度提高，向更稳定的碳化合物转化，从而起到固碳增汇的作用。

图3 炭化温度对生物炭石墨微晶XRD的影响 d101-pp: d101衍射峰峰位; d101-ps: d101衍射峰峰强d101-pb: d101衍射峰峰宽; d002-pp: d002级衍射峰峰位; d002-ps: d002级衍射峰峰强: d002-pb: 衍射峰峰宽

2.3.2 不同处理方式下生物炭的XRD图谱的面积分析

不同的炭化方法制备出的生物炭的性质差异较大。从上图4可见，不同处理方式下的生物炭与粉碎玉米秸衍射峰相似，都含有明显的d101峰和d002峰，且都含有较强的碳酸钙吸收峰。其中经100 ℃(1 h)与300 ℃(2 h)处理过的生物炭和经过300 ℃(2 h)处理过的相比脂肪族类的衍射峰明显减弱，原因为经过100 ℃加热1 h后脂肪族类因蒸出挥发掉很大一部分致使其含量降低。高温微波处理过的生物炭则影响不到脂肪族类的变化，故此方式吸收的d101峰较强。但除玉米秸外所有的生物炭都有CaMg(CO3)2的衍射峰，其中经高温微波处理后的样品在CaCO3和CaMg(CO3)2吸收强度明显比其他处理方式下的峰弱。

2.3 不同处理方式下生物炭的结构差异

在炭化时发现大量的颗粒馏出物逸出，因此将膨润土覆盖其上方，一是抑制馏出物逸出，减少环境污染，二是探究流出物成分。在研究中发现(图5)，膨润土对生物炭逸出物较强的吸收，吸附后12和3.04 nm衍射峰减弱，7.33和3.20 nm衍射峰增强，而覆盖膨润土的生物炭含有CaMg(CO3)2较强10.0，3.04和3.20 nm衍射峰，与膨润土混合或吸附后含量减少，说明混有膨润土的玉米秸秆在炭化时可减少碳酸盐类物质的生成。

图4 不同处理方式生物炭的XRD图谱分析

1：Heating 100 ℃ for 1 h and heating 300 ℃ for 2 h; 2：Heating 300 ℃ for 2 h; 3：Microwave oven heating 25 min; 4：Active carbon; 5: Powdered corn straw

3 结 论

(1)通过X射线衍射仪可以较好反应生物炭内部结构结晶特征，有效反映其炭化过程裂解机理。不同物料来源其炭化结果可知，生物炭均有d101和d002晶面衍射峰及其二级衍射峰说明生物炭均含量大量的类石墨微晶纤维素炭。但炭化后析出的盐分随不同物料，有所差异较大，如牛粪、蓖麻粕以及糠醛渣的CaCO3含量要高于其他生物炭，而仅牛粪与蓖麻粕含有CaMg(CO3)2。

(2)温度是影响生物质产物非常重要的因素。研究发现玉米秸秆炭随温度升高，先是秸秆中的半纤维素裂解，随后纤维素被石墨微晶微晶化，而且框架结构并未受到较大破坏，经半定量分析表明生物炭随温度升高，其中的半纤维素分解，大量的纤维素石墨微晶的d002晶面的衍射峰增强，形成增多，结晶度提高，向更稳定的碳化合物转化，从而起到固碳增汇的作用。生物炭中矿物盐分随着炭化裂解温度升高，先是析出由稀土类氧化物，逐渐有醋酸盐类物质析出，最后为醋酸盐类物质分解，形成碳酸盐类物质析出，并随温度的升高CaCO3的含量也随之增多。

图5 不同处理方式下生物炭的XRD图谱

B：膨润土；B mixC：膨润土与玉米秸炭混合物；B on C：覆盖有膨润土的玉米秸炭；C+B：吸附有炭化挥发物的膨润土

Fig.5 XRD spectrums of biochars in different materials

B：Bentonite; B mixC: The mixture of bentonite and corn straw biochar; B on C: The biochar of bentonite on corn straw; C+B: The bentonite for adsorption volatiles from biochar

(3)不同的炭化方法，其炭化机理不同，先干燥后炭化可促进半纤维素的分解，高温微波处理则是强烈震荡，主要促进物质多键断裂分解，碳酸盐类物质析出相对较少。在通过馏出物处理发现混有膨润土的玉米秸秆在炭化时可减少碳酸盐类物质的生成，盖有膨润土后可减少颗粒馏出物逸出。

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(Received Jul. 14, 2015; accepted Nov. 28, 2015)

*Corresponding author

Analysis of XRD Spectral Structure and Carbonization of the Biochar Preparation

ZHENG Qing-fu1, 2, 3，WANG Zhi-min1, CHEN Bao-guo1, LIU Gui-feng4, ZHAO Ji2, 3*

1. Analysis and Testing Center, Inner Mongolia University for the Nationalities, Institute of Natural Products and Waste, Tongliao 028000, China

2. Inner Mongolia University，Huhhot 010021，China

3. Inner Mongolia Key Laboratory of Environmental Pollution Control & Waste Resource Reuse，Inner Mongolia University, Huhhot 010021，China

4. College of Agriculture, Inner Mongolia University for the Nationalities, Tongliao 028000，China

XRD spectroscopy is an important means of research material inside the crystalline structure of the material. In this study it was analyzed with X-ray sources in terms of manner of preparation of different materials carbon crystal structure of biological characteristics and charring mechanism. The results showed that: Biochar contain d101and d002crystal face diffraction peak of carbon graphite-like microcrystalline cellulose, but after charring precipitated salt with different materials, and have a big difference, such as ox dung, castor dregs and furfural dregs of CaCO3carbon content than other organisms, but only ox dung and castor dregs containing CaMg (CO3)2. Corn stover charcoal preferentially decompose hemicelluloses and cellulose microcrystalline graphite with increasing temperature so with the degree of crystallinity which becomes more stable conversion of carbon compounds. Wherein the mineral salt as a pyrolysis carbonization temperature, gradually precipitated by metals oxides→Acetales→carbonate, and with increasing temperature the content of CaCO3also increase. After different methods of carbonization, charring its mechanism is different from the first dry charring can promote the decomposition of hemicellulose, high temperature microwave treatment is highly volatile, mainly promoting substances multiple bond rupture decomposed substance carbonate precipitates relatively small. Comprehensive illustrated by X-ray diffraction study biochar may well feature the internal structure of the crystalline, can effectively reflect the cracking mechanism of carbonization process.

XRD; Biochar; Charring mechanism; Carbonization temperature

2015-07-14，

2015-11-28

国家自然科学基金项目(41301317，31260108)，内蒙古自然科学基金面上项目(2013MS0606)，内蒙古民族大学教育教学研究课题(MDYB2013079), 内蒙古民族大学大学生实践创新项目(Mdcx201428)资助

郑庆福，1978年生，内蒙古民族大学分析测试中心副教授 e-mail: zhengqf2006@126.com *通讯联系人 e-mail：ndzj@imu.edu.cn

O657.33

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)10-3355-05