ICP-OES雾化系统对汽油中不同硅化学形态测量的适应性研究

赵 彦，陈晓燕，徐董育，张世元，廖 佳

深圳市计量质量检测研究院，广东 深圳 518131

ICP-OES雾化系统对汽油中不同硅化学形态测量的适应性研究

赵 彦，陈晓燕*，徐董育，张世元，廖 佳

深圳市计量质量检测研究院，广东 深圳 518131

汽油中含硅化合物的存在会在燃烧时形成二氧化硅沉积于汽车燃烧系统的不同部位，进而导致车辆故障的发生。汽油中的含硅化合物可能以不同的形态存在。采用有机直接进样模式的电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)法测定油品中的微量杂质因其方便、快速正得到越来越多的应用。本文研究了不同的ICP-OES雾化系统对不同形态含硅化合物测量的影响。对于微量旋流雾化系统，硅的发射强度与硅化学形态有明显关系，硅化合物挥发性越大，硅元素的发射强度就越强。微量可控温旋流雾化系统可改善易挥发性硅元素的发射强度增强效应，但仍无法完全消除此增强效应。直接注入高效雾化器(DIHEN)雾化系统的应用，可有效消除易挥发性硅的发射强度增强效应，比较适合汽油中硅含量的测定。DIHEN-ICP-OES方法的加标回收率为92.8%～108.7%，相对标准偏差(RSD，n=10)为1.05%～4.63%，方法检出限为0.05 mg·kg-1。与传统微波消解法相比，DIHEN-ICP-OES具有简便，快速，灵敏，准确度较高的优点，可用于汽油中硅含量的直接检测。

汽油；硅化学形态；直接注入高效雾化器(DIHEN)；ICP-OES

引 言

世界燃油规范[1](第五版)和《车用汽油》GB17930—2013[2]国家标准均明确规定不得人为添加含硅化合物。按常规汽油产品的生产加工工艺和调和组分的组成情况，汽油中的硅含量一般应少于2 mg·L-1，而近年来因汽油中含硅化合物存在而导致的汽油质量事故时有发生，个别汽油中的硅含量甚至达几千mg·L-1。汽油中的含硅化合物主要以有机硅的形式存在，如硅氧烷，硅烷，硅醇等，主要来源可能是一些含硅的回收溶剂作为调和组分加入了汽油中。为此迫切需要建立一个快速、准确测定汽油中硅含量的分析方法。

关于石油产品中硅检测前处理方法有熔融干法消解[3]，微波消解[4]，有机溶剂稀释直接进样[4]；相关的检测方法有原子吸收光谱法[5]，ICP-OES[6-7]，单色波长色散X射线荧光光谱法[8]。将有机形态硅转化为无机形态硅的方法存在耗时、费力、溶剂用量大、样品空白高及污染严重等缺陷；采用原子吸收光谱法测试灵敏度较差，对于低含量硅的测试重复性差、准确度低。ICP-OES具有灵敏度高、稳定性好、精确度高、可实现多元素快速测定等特点，在元素分析中得到广泛应用[9-10]。采用有机溶剂直接进样的ICP-OES测定法无疑是一个很好的选择。

待测元素化学结构的不同导致气溶胶在气相与液相之间的分配过程较复杂，从而影响到ICP-OES的分析性能。雾化系统对元素的不同形态化合物测量有重要影响，当采用传统的气动雾化器时，易挥发性的化学形态在雾化阶段容易以蒸气的形式进入等离子体检测，导致待测元素发射强度明显增强，产生类似现象的元素有As[11]，Ga[12]，Ge[13]，Mo[14]，Os[15]，Ru[16]，Se[17]，I[18]，Si[19-20]，Sn[21]等。

本文考察了ICP-OES雾化系统对汽油中不同硅化学形态测量的适应性，显示不同的雾化系统对不同的有机硅化合物的响应特性有明显影响，发现DIHEN雾化系统有利于消除硅化学形态对硅测定的干扰，能够克服常规雾化系统的缺陷，并以此建立了适用于汽油中总硅含量的分析方法。

1 实验部分

1.1 仪器及工作条件

ARCOS FHS12型电感耦合全谱直读等离子体发射光谱仪(德国SPECTRO公司)，光室密闭充氩气，垂直观测，波长范围为120～800 nm。

双通道旋流雾化室(澳大利亚Glass Expansion公司)，双通道可控温旋流雾化室(澳大利亚Glass Expansion公司)。

MiroMist微量雾化器(澳大利亚Glass Expansion公司)。

DIHEN(美国Mein-hard公司，见图1)，仪器操作条件见表1。

1.2 试剂

煤油：CAS No. 64742-47-8，沸程为200～250 ℃；异辛烷：分析纯；空白溶剂：选取能代表被测样品特性的不含被

测元素的汽油馏分，石脑油(干点不大于205 ℃)。

图1 直接注入高效雾化器的基本组成

表1 ICP-OES不同雾化系统的主要工作参数

Table 1 Instrumental main condition parameters of different nebulizer systems

仪器工作参数微量旋流雾化系统微量可控温旋流雾化系统DIHEN雾化系统等离子体功率/W148514851500冷却气流量/(L·min-1)15 0015 0015 00辅助气流量/(L·min-1)2 202 201 80雾化气流量/(L·min-1)0 300 300 20氧气流量/(L·min-1)0 0500 0500雾化器类型MiroMist微量雾化器MiroMist微量雾化器直接注入高效雾化器雾化室类型双通道旋流雾化室双通道可控温旋流雾化室无雾化室雾化室温度室温-10，-20，-30℃室温中心管内/mm1 41 4无中心管蠕动泵进样管类型及内径合成橡胶管(0 89mm)合成橡胶管(0 89mm)合成橡胶管(0 38mm)分析谱线/nm251 612或者288 158251 612或者288 158251 612或者288 158

硅标准物质：浓度为885 mg·kg-1的含硅标准溶液(美国Conostan S-21)；内标：浓度为1 000 mg·kg-1的钴标准溶液(美国Conostan)。

不同硅化学形态的性质见表2。

表2 硅化学形态的性质

器具在使用前经过5%(体积比)硝酸浸泡24 h以上，然后用蒸馏水充分冲洗备用。高纯氩气(纯度要求99.99%以上)，高纯氧气(纯度要求为99.99%以上)。

1.3 试样溶液及标准溶液的制备

汽油样品：来自于深圳某油料销售公司。

稀释剂：微量旋流雾化系统和DIHEN雾化系统采用煤油为稀释剂，微量可控温旋流雾化系统采用异辛烷为稀释剂。

标准溶液的制备：称取系列质量的硅标准溶液于容量瓶中，加入一定质量的空白溶剂，以空白溶剂与稀释剂的质量比为1:4的比例进行稀释。标准工作溶液浓度分别为0.50，1.02，2.04，4.18，8.04，15.01，20.09 mg·kg-1。

内标溶液的配制：称取一定质量的钴标准溶液于容量瓶中，用稀释剂进行稀释，得到浓度为2.0 mg·kg-1的内标溶液。采用在线加内标的方式进样。

试样溶液的制备：准确称取一定质量的汽油试样于容量瓶中，以汽油与稀释剂的质量比为1∶4的比例进行稀释，混合均匀后制成待测样品溶液。

2 结果与讨论

2.1 雾化系统对不同有机硅化合物的响应特性

2.1.1 微量旋流雾化系统对不同有机硅化合物的响应特性

首先对微量旋流雾化系统进行条件优化，优化条件见表1中微量旋流雾化系统所示。对不同硅化学形态溶液进行测定，采用发射强度相对值(Iri)来评估不同硅化学形态的响应特性，以Iri=Ii/I基准表示，其中Ii代表不同硅化学形态中硅发射强度，I基准代表硅标准溶液中相同浓度硅的发射强度。(发射强度相对值为1.0 mg·kg-1的待测硅化学形态中硅发射强度与1.0 mg·kg-1的硅标准溶液中硅发射强度的比值)，不同硅化学形态的Iri值见图2。

从图2可以看出，易挥发性的硅化学形态(三甲基硅醇与六甲基二硅氧烷)的Iri值分别为4.40和3.04，其他的硅化学形态Iri值均在0.90～1.06之间，表明了易挥发性的三甲基硅醇与六甲基二硅氧烷中硅元素产生了发射强度增强效应，硅化学形态挥发性越强，发射强度增强效应越明显。

图2 硅化学形态Iri值

通过实验发现，不同的定量方法(外标法，内标法，标准加入法)的运用无法消除硅元素的发射强度增强效应[22]。本实验在测定硅元素发射强度的同时还监测氩元素的发射强度，发现在对九种硅化学形态进行测定时，氩元素的发射强度基本恒定，表明了硅化学形态不会影响到等离子体的稳定性。

2.1.2 微量可控温旋流雾化系统对不同有机硅化合物的响应特性

汽油的馏程范围为一般为40～205 ℃，含有较多挥发性的有机物质。同时，上述的实验得出易挥发性硅化学形态，如三甲基硅醇，六甲基二硅氧烷会对硅的测定产生增强效应。因此，拟采用微量可控温雾化系统，通过调节雾化室的温度(-10，-20，-30 ℃)来降低易挥发性硅化学形态的挥发性，改善其增强效应。首先对微量可控温旋流雾化系统进行条件优化，优化条件见表1中微量可控温旋流雾化系统所示。对不同硅化学形态溶液进行测定，结果如图3所示。

图3 雾化室温度对硅化学形态Iri值的影响

从图3可以看出，随着雾化室温度的降低，三甲基硅醇和六甲基二硅氧烷的发射强度相对值逐渐降低，尽管如此，在雾化室温度为-30 ℃低温下，三甲基硅醇和六甲基二硅氧烷的Iri值仍达到1.47和1.26，其他的硅化学形态Iri值均在0.92～1.03之间。考虑到降温设备的量程范围和雾化室的承受能力，没有再继续降低温度进行实验，结果表明：微量可控温旋流雾化系统对硅元素发射强度增强效应有所改善，但仍无法完全消除易挥发性硅化学形态(三甲基硅醇，六甲基二硅氧烷)对硅测定的影响。

2.1.3 DIHEN雾化系统对不同有机硅化合物的响应特性

鉴于上述雾化器测汽油中的硅含量存在的问题，尝试了DIHEN雾化系统测定汽油中硅的适应性情况。首先对DIHEN雾化系统进行条件优化，优化条件见表1中DIHEN雾化系统所示。研究了DIHEN雾化系统对九种硅化学形态的响应特性，结果见表3。

表3 直接注入高效雾化器对硅化学形态Iri值的影响

从表3可以看出，直接注入高效雾化器的运用使得九种硅化学形态Iri值在0.90～1.05之间，有效的消除了易挥发性硅化学形态(三甲基硅醇，六甲基二硅氧烷)对硅测定的增强因素。主要由于直接注入高效雾化器的雾化效率高，同时雾化后的样品，不论是气溶胶还是蒸气的形式，全部进入等离子体进行检测，保证到达等离子体的样品量的一致性，从而消除了化学形态的干扰。

2.2 DIHEN雾化系统用于汽油中硅元素分析的方法的建立

2.2.1 方法的线性范围和检出限

本实验对仪器条件进行优化，仪器工作参数见表1中DIHEN雾化系统所示。按照1.3中配制的标准溶液制作标准工作曲线，以硅的浓度值为横坐标，发射强度为纵坐标。结果表明，该方法在0～20 mg·kg-1浓度范围内具有良好的线性关系，相关系数为0.999 9。

以空白溶剂与煤油的质量比为1：4的比例配制空白溶液，在优化的实验条件下，对空白溶液重复测定11次，取3倍的标准偏差所对应的浓度为方法检出限，方法检出限为0.05 mg·kg-1。

2.2.2 方法的精密度和准确度

在市售汽油(编号为1#和2#)中按照3个浓度水平进行加标回收试验，加标回收率为92.8 %～108.7%，分别对每个试样溶液连续测定10次，RSD为1.05%～4.63%，结果如表4和表5所示。该方法能满足实际汽油样品分析的精密度与准确度的要求。

表4 方法的回收率实验

表5 方法的精密度实验

2.3 模拟样品分析

为了进一步考察DIHEN雾化系统对ICP-OES测定汽油中不同硅化学形态的适应性，本实验选择三甲基硅醇，六甲基二硅氧烷，己基甲基二氯硅烷三种硅化学形态加入到空白溶剂中制备模拟样品，仪器工作参数如表1中DIHEN雾化系统所示，分析结果见表6。

表6 模拟样品的分析结果

从表6可以看出，对于含有高含量硅的汽油样品，微波消解法的回收率为98.1%～103.7%，采用DIHEN雾化系统的方法回收率为96.8%～102.8%，表明了两种方法的测定结果与硅化学形态无关，对于含有低含量硅的汽油样品，微波消解法的回收率均低于80%，采用DIHEN雾化系统的方法回收率为92.6%～107.4%，表明微波消解法存在样品易损失的缺点，难以准确测定含有低含量硅的汽油样品。直接注入高效雾化器的应用使得含有低含量硅元素汽油样品取得较好的回收率，结果准确度较高。相比较于微波消解法，本文构建的方法具有简便，快速，灵敏，准确度高的优点。

3 结 论

采用有机溶剂稀释直接进样的ICP-OES法测定汽油中的硅含量，考察了ICP-OES雾化系统对汽油中不同硅化学形态测量的适应性。结果表明，易挥发性硅化学形态产生发射强度增强的效应，微量旋流雾化系统和微量可控温旋流雾化系统无法有效的消除此增强效应。DIHEN做为一种新型的雾化器，直接与炬管相连接，雾化后的样品全部进入等离子体检测，可以有效的消除易挥发性硅化学形态的发射强度增强效应，与常规气动雾化器相比有以下优点：(1)内部死体积小，响应时间短，记忆效应小；(2)避免了易挥发性化学形态产生的干扰。本文首次将DIHEN雾化系统应用于汽油中硅含量的定量分析方法研究，建立的分析方法具有良好的线性关系，回收率为92.8%～108.7%，RSD为1.05%～4.63%，方法检出限为0.05 mg·kg-1，满足车用汽油中硅含量的检测要求。相比较于微波消解法，DIHEN-ICP-OES法具有简便，快速，灵敏，准确度高的优点，对于企业生产过程及时实施质量监控及监管部门流通领域有效质量监督具有深远的意义，并且有望将该方法拓展到其他石油化工产品元素分析中。

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(Received Sep. 6, 2015; accepted Jan. 22, 2016)

*Corresponding author

Adaptability of Different Nebulizer Systems to Different Silicon Chemical Forms for Gasoline in Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry

ZHAO Yan, CHEN Xiao-yan*，XU Dong-yu，ZHANG Shi-yuan，LIAO Jia

Shenzhen Academy of Metrology Quality and Inspection，Shenzhen 518131，China

Silicon is not a natural component of gasoline but it can cause silica deposition in vehicle combustion system which may lead to severe engine failure. Silicon is present in gasoline in different chemical forms. The analysis of oil products by directly measuring under organic phase through inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES) is becoming a widely accepted approach as it is found to be simple and fast. The work focused on the influence of the sample nebulizer systems to different silicon chemical forms by ICP-OES. For a sample introduction system consisting of micronebulizer coupled to a cyclonic spray chamber, the results indicated that the ICP-OES signals depended strongly on the silicon chemical forms, and the higher emission intensities have been attributed to the compound volatility. The variability of the signals induced by the different silicon compounds was less significant for the same nebulizer system with a temperature control device. Nevertheless, the interferences were not effectively mitigated. Nevertheless, direct injection high efficiency nebulizer (DIHEN) introduced in the present work can effectively mitigate the interferences of different silicon chemical forms, is suitable for the determination of silicon in gasoline. The quantitative method with the potential DIHEN nebulizer system showed good linearity and the recoveries ranged from 92.8%～108.7%, the limit of detection was 0.05 mg·kg-1. The relative standard deviation (RSD) was between 1.05% and 4.63%. Compared with the microwavedigestion method, the proposed method was found to be highly simple, rapid, sensitive and accurate, which has foreseen a promising application for silicon determination in gasoline.

Gasoline; Silicon chemical form; Direct injection high efficiency nebulizer(DIHEN); ICP-OES

2015-09-06，

2016-01-22

国家标准制定计划能源项目(20141511-T-469)资助

赵 彦，1973年生，深圳市计量质量检测研究院高级工程师 e-mail：zhaoyan73@126.com *通讯联系人 e-mail：634403201@qq.com

O657.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)10-3303-05