燃烧法合成掺锰高铝酸钙红色荧光粉的研究

冯 颖，童义平，黎文伟

惠州学院化学工程系，广东 惠州 516007

燃烧法合成掺锰高铝酸钙红色荧光粉的研究

冯 颖，童义平*，黎文伟

惠州学院化学工程系，广东 惠州 516007

以脲素为燃烧剂，采用燃烧法在较低引发温度下快速合成了CaAl12O19∶xMn4+发光粉体。采用正交分析法考查了煅烧温度、Mn4+掺杂量、燃烧剂用量和煅烧时间等合成条件对荧光粉发光强度的影响。实验结果表明：煅烧温度1 200 ℃，Mn4+掺杂量2%，燃烧剂/CaAl12O19摩尔比为50∶1, 煅烧时间5 h为最佳合成工艺，制得的荧光粉的发射强度为95.8。该荧光粉由于Mn4+的2E—4A2跃迁，在643和656 nm呈现强红色发光，其中656 nm为最大发射峰；在470 nm处的最大激发峰是属于Mn4+配位场的4A2—4T2跃迁，470 nm激发峰可以与LED芯片的465 nm发射相匹配。

燃烧法；CaAl12O19；正交分析法；白光LED

引 言

白光发光二极管(light emitting diode，LED)作为新一代绿色照明产品具有高光效、低能耗、长寿命、无污染等优点，在半导体照明和液晶背光显示领域得到了成功的应用[1-4]。铝酸盐具有耐高温、稳定性好、抗老化性能高和价格低廉等特点，是一种性能较好的发光材料。其中CaAl12O19是CaO-Al2O3含量最高的铝酸钙，属于六方晶系，空间群为P63/mmc，具有和BaFe12O19相似的晶体结构[5]。目前，研究主要集中于稀土离子激活高铝酸盐荧光粉系列，如: CaAl12O19∶Er3+, Yb3+, Mg3+[6]，CaAl12O19∶Pr3+, Er3+[7]，CaAl12O19∶Cr[7]和 CaAl12O19∶Eu2+, Cr3+[8]等，而低成本、非稀土类的荧光粉系列研究报道尚少。

Mn4+作为新型的红光激活剂，在调节光的色温及显色性等方面取得了显著成效[9-10]。Mn4+半径(0.053 nm)与Al3+(0.053 5)半径非常接近，取代CaAl12O19中的Al3+进入晶格，可以与其周围的O原子形成对称八面体结构，因此选择Mn4+作为激活剂，CaAl12O19作为基质合成荧光粉，由于其成本低，光效强已经越来越受到研究者的重视[11-12]。

由于CaAl12O19相的生成温度较高，采用高温固相法制备得到的产品团聚现象严重，粒度分布范围广，晶粒不规则。而燃烧法以脲素作为燃烧剂，在一定温度下加热，得到疏松的泡沫状材料。所制得的产物呈泡沫状、疏松、不团结、容易粉碎，并且发光下降不明显，生产过程简单，煅烧温度低，反应迅速，高效节能[13]。因此，本研究以脲素为燃烧剂，采用燃烧法在较低引发温度下快速合成CaAl12O19∶xMn4+发光粉体。并采用正交分析法考查了煅烧温度、Mn4+掺杂量、燃烧剂含量和煅烧时间等合成工艺条件对荧光粉发光强度的影响。

1 实验部分

1.1 仪器和药品

碳酸钙(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，九水硝酸铝(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，四水乙酸锰(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，脲素(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)。

分子荧光分光光度计(RF-5301PC，日本岛津制作所)，三用紫外分析仪(WFH-203，上海精科实业有限公司)，行星快速研磨机(XM-4，湘潭湘仪仪器有限公司)，电动振筛机(8411，湘潭湘仪仪器有限公司)，电热恒温鼓风干燥箱(DH-9076A，上海精宏实验设备有限公司)，箱式高温炉(KSL-1008X，上海申光仪器仪表有限公司)。

1.2 荧光粉的合成

采用CaCO3和Al(NO3)3·9H2O为主原料，脲素为燃料，采用燃烧法合成CaAl12O19∶xMn4+荧光粉。按照所需要的化学计量比称取各种原料，将Al(NO3)3·9H2O放入烧杯加少量蒸馏水100 ℃加热搅拌溶解，再加入C4H14MnO8(四水乙酸锰)至完全溶解后加入CaCO3，最后加入脲素溶解完全得到透明液体。将透明液体倒入坩埚中，置于800 ℃的马弗炉中加热30 min。随着溶液温度的升高，发生自蔓延燃烧，燃烧反应后得到泡沫状燃烧产物，研磨，煅烧，冷却得到CaAl12O19∶xMn4+荧光粉。所制得的产品性质稳定，合成产率可以达到85%。

采用正交实验分析法，选取Mn4+掺杂量(A, 2%, 3%, 4%, 5%)、燃烧剂/CaAl12O19摩尔比(B, 30/1, 40/1, 50/1, 60/1)、煅烧温度(C, 1 000, 1 100, 1 200, 1 300 ℃)和时间(D, 3, 4, 5, 6 h)作为影响因素，正交组合十六个合成条件, 分别制备荧光粉, 测试荧光光谱及强度。用正交方法统计分析并优化出最佳合成工艺条件。

1.3 荧光粉性能测试

样品合成后，采用RF-5301PC型分子荧光分光光度计于室温下测定样品的激发光谱和发射光谱。

2 结果与讨论

2.1 合成工艺对荧光粉发光性能的影响

由spss11.5正交分析软件对发光结果进行方差分析，四个影响因素对荧光粉发射强度的影响力顺序为: 煅烧温度(A, R因子值37.3) > Mn4+的掺杂量(C, R因子值31.2)>燃烧剂/CaAl12O19(B, R因子值11.8)>煅烧时间(D, R因子值6.8)。其中，煅烧温度和Mn4+掺杂量对荧光粉发光的影响最大，燃烧剂/CaAl12O19摩尔比和煅烧时间的影响较弱(如图1)。

2.1.1 煅烧温度对荧光粉发光性能的影响

当反应温度在1 000～1 300 ℃之间变化时，荧光光谱峰形变化不大(如图2), 但荧光粉的发光强度呈现先升后降的变化趋势(如图2中的小图)。从1 000 ℃开始，随着温度的上升，荧光粉的发光强度逐渐增大；当温度达到1 200 ℃时，荧光粉的发光强度达到92.1；温度继续升高，荧光粉的发光强度呈现下降趋势。这是由于随着温度升高，有利于促进Mn4+进入晶格取代Al3+反应进行完全，从而提高荧光粉的发光强度；但温度过高容易引起反应过度，造成Mn4+挥发损失，也可能会使基质发生部分相变或产生其他晶相，从而导致荧光粉发光活性下降，强度降低。

图2 煅烧温度1 000～1 300 ℃对荧光粉发光强度的影响

Fig.2 Effect of calcination temperature on 1 000～1 300 ℃ emission spectra and intensity of prepared phosphors

2.1.2 激活剂掺杂量对荧光粉发光性能的影响

Mn4+的掺杂量对CaAl12O19∶xMn4+荧光粉的发光强度影响很大(如图3中的小图), 但荧光光谱峰形变化不大。当x=0.02 (2%)时，荧光粉的发光强度达到最高，随着锰离子掺杂量的增加，其发光强度逐渐减弱。Mn4+是光活性成分，但是Mn4+进入晶格取代Al3+之后电荷不平衡，引起Mn4+还原成Mn2+，使得作为光活性的Mn4+浓度不升反降；另一方面，由于电荷不平衡引发结构缺陷，从而使淬灭现象加重，致使荧光粉的发光强度降低[13]。

图3 Mn4+的掺杂量0.02～0.05对荧光粉发射光强度的影响

Fig.3 Effect of the Mn4+0.02～0.05 concentration on emission spectra and intensity of prepared phosphors

2.1.3 燃烧剂对荧光粉发光性能的影响

燃烧剂在加热后迅速燃烧，火焰以燃烧波的形式自我维持蔓延，对降低基质形成晶体的烧结温度和促使激活剂进入晶格形成发光中心起到重要作用[14]。当脲素/CaAl12O19摩尔比为50∶1时，制得的荧光粉的亮度最强(图4中小图)。当脲素含量较低时，燃烧反应不够充分，体系燃烧反应产生的热量不够，基质生成困难，所制得的荧光粉的亮度较差；随着脲素含量的增加，燃烧反应可以提供足够的热量有效地促进荧光粉的合成，制得荧光粉的亮度明显提高；当脲素过量时，反应放出过多的热量，导致粉体聚结，从而降低了粉体的表面活性和分散度，从而影响了其发光性能[15]。

图4 燃烧剂含量(30∶1～60∶1)对荧光粉发光性能的影响

Fig.4 The effect of molar ratio of combustion agent to CaAl12O19on emission spectra and intensity of prepared phosphors

2.1.4 煅烧时间对荧光粉发光性能的影响

如图5所示，荧光粉的亮度随着煅烧时间的延长呈现先强后弱的变化趋势，在煅烧时间为5 h时荧光粉的亮度达到最佳，因为当煅烧时间不足时，反应进行不完全，产物松散；当煅烧时间过长时，产物团聚严重，难以破碎，损坏的表面形貌使得荧光粉的发光亮度下降。

2.2 荧光粉发光性能

在正交实验组合中，制备得到的十六个荧光粉，发射强度最高的其发射强度为92.1。但通过正交分析可知, 当煅烧温度为1 200 ℃，燃烧剂/CaAl12O19(摩尔比)为50∶1，锰离子掺杂量为2%，煅烧时间为5 h时, 为合成荧光粉的最优化工艺条件，即最优化组合为A3B3C1D3。以该组合单独合成荧光粉并检测得出其发射峰强度为95.8, 超过了十六个样品中最好的发射强度。

图5 煅烧时间3～6 h对荧光粉发光性能的影响

合成的CaAl12O19∶xMn4+荧光粉的发射光谱呈现宽峰特征，在643，656，666，707 nm有发射峰，其中656 nm尖峰为最大发射峰，是由于2E—4A2跃迁所致，在643和666 nm的带峰归于2E—4A2的声子副带发射；从激发光谱上看出其激发峰位于470 nm附近，这是由配位场4A2—4T2跃迁所致，470 nm激发峰与LED芯片的465 nm发射相匹配，因此可以作为一种低成本高光效的白光LED用红色荧光粉。

3 结 论

(1)以脲素为燃烧剂，采用燃烧法在较低引发温度下快速合成CaAl12O19∶xMn4+发光粉体。通过燃料的燃烧反应为化学合成提供了必需的热量，从而降低了煅烧温度，减少了能耗。

(2)采用正交分析法分析确定出最佳合成工艺：煅烧温度1 200 ℃，Mn4+掺杂量0.02(2%)，燃烧剂/CaAl12O19摩尔比为50∶1，退火时间5 h。依此条件合成的荧光粉的发光性能最好，其发射强度可达到95.8。

(3)合成的CaAl12O19∶xMn4+荧光粉的发射光谱呈现宽峰特征，分别在643，656，666，707 nm有发射峰，其中在656 nm处为最大发射峰，荧光粉呈现强红色发光；其激发峰位于470 nm附近，与LED芯片的465 nm发射相匹配，因此可以作为白光LED用红色荧光粉材料。

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(Received Oct. 27, 2015; accepted Feb. 5, 2016)

*Corresponding author

A Study on Synthesis of CaAl12O19∶xMn4+Red Phosphor with Combustion Method

FENG Ying, TONG Yi-ping*, LI Wen-wei

Department of Chemical Engineering, Huizhou University, Huizhou 516007, China

The CaAl12O19∶xMn4+phosphor was rapidly synthesized at low temperatures with combustion method with urea as combustion agent. The influence of calcination temperature and time, the doping amount of Mn4+ions, the molar ratio of combustion agent to CaAl12O19, on luminous intensity of fluorescent powder were examined with orthogonal analytical method. The optimum conditions for preparing phosphors are: sintering temperature 1 200 ℃, the amount of Mn4+0.02, the molar ratio of combustion agent to CaAl12O1950∶1, and sintering time 5 hrs. The corresponding luminous intensity of this powder was 95.8, which is the largest. The phosphor shows a strong red luminescence at the 643 and 656 nm due to the2E—4A2transition of the Mn4+. The maximum excitation peak was at 470 nm due to the4A2—4T2transition of Mn4+ligand field. The 470 nm excitation peak was matched with the 465 nm emission of the LED chips.

Combustion method; CaAl12O19; Orthogonal analytical method; White light LED

2015-10-27，

2016-02-05

广东省惠州市科技计划项目(2012B020004006), 广东省高校高层次人才项目(2010年), 广东省产学研结合项目(2012B091100200), 国家自然科学基金项目(21271080)和惠州学院博士启动项目(C51D.0206)资助

冯 颖，女，1980年生, 惠州学院化学工程系讲师 e-mail: fengying1201@163.com *通讯联系人 e-mail: typ2469@163.com

O657.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)10-3211-04