基于CRDS系统对北京夜间大气边界层NO3自由基观测与分析

王 丹，胡仁志*，谢品华，2*，秦 敏，杏兴彪

1. 中国科学院安徽光学精密机械研究所，中国科学院环境光学与技术重点实验室，安徽 合肥 230031

2. 中国科学技术大学环境科学与光电技术学院, 安徽 合肥 230026

基于CRDS系统对北京夜间大气边界层NO3自由基观测与分析

王 丹1，胡仁志1*，谢品华1，2*，秦 敏1，杏兴彪1

1. 中国科学院安徽光学精密机械研究所，中国科学院环境光学与技术重点实验室，安徽 合肥 230031

2. 中国科学技术大学环境科学与光电技术学院, 安徽 合肥 230026

夜间大气NO3自由基的氧化能力相当于白天OH自由基，鉴于NO3自由基在大气反应过程中的关键作用，准确测量其浓度及研究其夜间大气化学过程具有重大意义。采用以二极管激光器为光源(中心波长为662 nm，半高宽0.3 nm)，两块高反射率镜片(R≥99.998 5%)形成的腔体为光学共振腔，有效光程达到约20 km的腔衰荡光谱系统(CRDS)对夜间大气NO3自由基进行测量，并且针对秋冬季交通繁忙区域夜间大气边界层NO3自由基化学过程进行研究。采用该系统于2014年10月29日—11月15日在北京市中国科学院大学校园开展了NO3自由基连续外场观测实验，观测期间NO3自由基浓度相对较低, 最大浓度约为50 pptv，平均值为10 pptv。并结合NO2，NO和O3等相关辅助数据对测量结果进行分析，分析表明在观测期间NO3自由基产率为 0.04～1.03 pptv·s-1，平均寿命约为68 s。并且近一步分析了观测期间大气NO3自由基损耗途径，探讨了不同湿度及颗粒物浓度对其损耗的影响。即观测期间当大气中RH≥60%，PM2.5浓度大部分大于60 μg·m-3时，ln(τss(NO3))与ln(NO2)的相关性达到0.79，大气中NO3自由基损耗主要以间接为主；然而在RH≤40%，PM2.5浓度大部分小于60 μg·m-3时，因测量点靠近国道受局地污染源影响，直接损耗较显著；当大气中40%

NO3自由基；腔衰荡光谱技术；夜间大气化学；损耗途径

引 言

对流层大气的自清洁能力在一定程度上影响着空气的质量，NO3自由基被认为是夜间大气的“清道夫”，它的浓度和氧化能力，关系着次日大气光化学反应条件。OH自由基是白天大气中重要的氧化基团，然而NO3自由基却是夜间主要的氧化剂[1]，其对于烯烃、二甲基硫及萜类等挥发性有机化合物(VOCs)在大气中的氧化及清除起着关键作用[2]。此外，NO3自由基对于大气中HNO3及硝酸盐颗粒物的形成也具有重要贡献[3]。

大气中NO3自由基主要由NO2与O3反应产生，反应速率常数k1(T)=1.2×10-13e(-2 450/T)cm3·s-1[4]。稳态近似条件下, NO3自由基的产率(PNO3)可以根据NO2和O3浓度计算

NO2+O3→NO3

(1)

(2)

NO3自由基寿命τss(NO3)是衡量NO3自由基在大气中损耗的关键参数，其与NO3自由基的产率有一定关联。在夜间稳态近似条件下，NO3自由基的寿命可以通过PNO3及NO3自由基浓度根据以下公式求出[5-6]

(3)

NO3自由基白天迅速光解(寿命约5 s)[7]，仅在夜晚累积约几十至几百pptv。NO与NO3自由基的快速气相反应是NO3自由基除光解外的另一个重要损耗机制，反应速率k4(298 K)=2.6×10-11cm3·s-1。其反应速率比NO与O3反应速率大约3个量级[8]。

NO+NO3→NO2

(4)

NO+O3→NO2

(5)

在夜晚，因没有NO2光解产生的NO，所以通常情况下夜间NO浓度较低(除非在NO源附近)。但在陆地边界层，NO3自由基能快速氧化VOCs，特别单萜烯、异戊二烯等，反应速率量级达到10-11～10-13cm3·s-1。因此NO3自由基与VOCs的反应是其除与NO反应外另一个重要直接损耗途径。

同时，NO3与N2O5之间存在可逆平衡，即NO3可以与NO2反应生成N2O5，后者也可热解转化为NO3，平衡常数Keq=2.7×10-27×exp(11 000K/T) cm3·molec-1·s-1。大气中N2O5通常与水汽发生均相反应，或在气溶胶表面发生非均相反应产生硝酸而被清除，这种反应过程为NO3自由基的间接损耗途径。

NO3+NO2+M↔N2O5

(6)

N2O5+H2O→2HNO3

(7)

鉴于NO3自由基在夜间大气化学的重要性，准确测量其浓度及研究其夜间大气化学过程具有重大意义。国外二十世纪八、九十年代起，就开始了对NO3自由基的研究工作[9-10]。目前国内针对大气环境中NO3自由基的研究相对较少，一般采用DOAS方法获得NO3自由基沿光路的平均浓度[11]，对局部实地大气中NO3自由基的分布信息较为缺乏。本文采用自主研发的腔衰荡光谱技术(CRDS)在北京市中国科学院大学校园(40°24′24.45″N，116°40′32.95″E)交通繁忙区域对夜间大气NO3自由基进行为期15天的连续外场观测，结合NO2，O3，NO及气象参数等相关辅助数据对NO3自由基生成率，寿命及其在大气中损耗途径等进行分析，并且进一步探讨了不同湿度及颗粒物浓度与NO3自由基夜间大气化学过程关联。

1 实验部分

2.1 测量地点

测量位置在北京市怀柔县中国科学院大学校园(40°24′24.45″N，116°40′32.95″E)，CRDS仪器位于中国科学院大学教学楼5楼，离地面高约13 m(Thermo Fisher 42i氮氧化物分析仪，Thermo Fisher 42i臭氧分析仪及气象五参数监测仪等提供相关辅助数据仪器放在相同地点)。测量点南面为雁栖湖，西面及北面为燕山山脉分支，东面80 m处为车流量较大的G111国道。因此车辆排放产生的NOx为明显的污染源，NO3自由基测量结果易受其干扰。

图1 测量地点地图

1.2 NO3自由基测量装置

腔衰荡光谱技术(CRDS)系统主要由外部调制二极管激光器、一对高反射性镜面组成的光学共振腔、进气单元及光电探测部分构成。采用该系统对大气NO3自由基进行测量，以中心波长662 nm，半高宽0.3 nm，功率100 mW的二极管激光器(IQμ, Power Technology Inc)为光源; 通过函数发生器产生150 Hz调制频率、50%占空比的方波信号对激光光源输出进行调制。激光被耦合进入由一对高反射性镜面(99.998 5%)组成的光学腔, 经过多次反射, 小部分光经后腔镜透射被光电倍增管(PMT)接收, 通过Labview程序控制采集卡(NI PCI-6132)，获取测量信号。因NO3自由基反应活性高，易碰撞损失，所以采用实验室合成的N2O5/NO3固体，对其在测量系统中损耗进行定标。在采样5 L·min-1流速条件下，NO3自由基在系统中传输效率约为75%±5%。通过Allan方差选取最佳积分时间，系统在外场测量条件下，检测限约5 pptv (1σ, 10 s)[12-13]。

图2 CRDS测量NO3自由基仪器装置图

2 结果与讨论

2.1 气象数据

图3为中国科学院大学2014/10/29—2014/11/15的气象参数，包括温度，湿度，风速及风向。在测量期间大气温度成明显的日变化，夜间温度较低，平均值约为280 K；同时大气相对湿度有较大的变化范围10%～90%；风速相对较低，平均约为1.1 m·s-1；风向主要以西风，西南风为主，即多数来至雁栖湖及燕山山脉方向。但因测量点离G111国道仅有80 m，且仪器离地面较低，所以仍受局地污染源影响严重。

图3 气象参数

2.2 NO2，NO, O3 及NO3自由基时间序列

图4为2014/10/29—2014/11/15夜间观测的NO2，NO, O3及NO3自由基浓度时间序列图(NO2与NO由Thermo Fisher 42i氮氧化物分析仪测量，O3数据通过Thermo Fisher 42i臭氧分析仪观测，时间分辨率为5分钟)。观测期间NO2的浓度变化范围为3～53 ppbv之间，平均值约为17 ppbv；O3浓度趋势与NO2具有明显反相关性，最大值接近45 ppbv；由于测量点靠近国道，因此在观测期间NO浓度相对较高，对NO3自由基形成有一定影响。在观测期间NO3自由基浓度较低，范围在检测限到50 pptv之间，平均值约为10 pptv。如图4所示，在11月4日夜间21:00附近，NO3自由基浓度达到最大值约50 pptv，之后随着NO浓度的增加快速减小到检测限，与NO具有明显的反相关性。

图4 NO2，NO，O3及NO3自由基浓度时间序列

2.3 NO3自由基产率及寿命

在稳态近似条件下，利用式(2)根据NO2，O3浓度及反应速率常数k1计算NO3自由基产率PNO3。PNO3变化范围为0.04～1.03 pptv·s-1, 平均值为0.19 pptv·s-1[如图5(a)所示]。在11月4日夜间，PNO3达到最大值1.03 pptv·s-1，与NO3自由基浓度最大值出现时间一致，表明直接损耗对NO3自由基有一定影响。NO3自由基寿命τss(NO3)是衡量NO3自由基在大气中损耗的有效途径，通过式(3)在稳态近似条件下可以根据PNO3及NO3自由基浓度计算求出。如图5(b)所示，在观测期间NO3自由基寿命在230 s之内变化，平均值约为68 s。

考虑到PNO3与NO2，O3，温度之间的关联，图6具体分析了2014年10月29日—11月15日不同温度下PNO3与NO2，O3的相关性。如图6所示，低温(T<275 K)时PNO3相对较低(<0.2 pptv·s-1)，且随着温度的增加，PNO3值相对增大。若假设NO2，O3浓度不变的情况下，观测期间温度变化对PNO3的影响约为1.8倍。如图所示，观测期间PNO3与NO2的相关性为0.59，而与O3的相关性为0.29。结果显示PNO3主要受NO2浓度变化的影响，其与O3变化的关联性相对较小。NO2主要来源于大气传输及汽车尾气排放等，可能受汽车直接排放影响，所以在观测期间NO2变化速率与O3比较相对较快。

图5 NO3自由基产率及寿命

图6 NO3自由基产率与NO2的相关性

NO3自由基损耗途径主要分为直接损耗和间接损耗，即与VOCs，NO反应直接失去或者通过与NO2反应生成N2O5间接损耗。在稳态近似条件下，NO3自由基寿命可以表示为如下形式[14]

(8)

式(8)中，fA是NO3自由基一级反应速率，fB为N2O5一级反应速率。在稳态近似条件下，如果NO3的除去途径为直接损耗(fB=0)，则式(8)可以表示为

(9)

此时NO3自由基浓度与PNO3具有一定相关性。如果忽略NO3自由基的直接损耗(fA=0)，则式(8)可以简化为

(10)

这种情况下，NO3自由基寿命与NO2浓度具有一定关联。因此通常通过分析NO3自由基浓度和PNO3相关性以及ln(τss(NO3))和ln(NO2)相关性探讨NO3自由基在大气中可能损耗途径[10-11]，对其进行定性分析。Geyer和Asaf等分析发现，通常情况下秋冬季大气中NO3自由基主要以间接损耗为主[10, 15]。本实验采用CRDS系统在中国科学院大学对NO3自由基进行观测，测量点靠近国道受局地污染源影响，观测期间NO2浓度变化速率相对较快，所以夜间大气化学过程相对较复杂。本文针对2014年10月29日—11月15日(NO3自由基浓度大于5 pptv)不同湿度及颗粒物浓度条件大气中NO3自由基损耗情况进行具体分析(11月10日，11月11日因缺少NO2, O3等辅助数据没有进行损耗分析)。研究发现在观测期间大气中RH≥60%，PM2.5浓度大部分大于60 μg·m-3情况下，ln(τss(NO3))与 ln(NO2)相关性达到0.79且斜率接近-1，表明NO3自由基在大气中损耗主要通过间接途径[如图7(a)所示]。

图7(a) RH≥60%，ln(τss(NO3))与ln(NO2)的相关性

Fig.7(a) Correlation of the logarithmic correlation between NO3lifetime and NO2mixing ratio, RH≥60%

然而由于测量地点东面80 m处为车流量较大的G111国道且测量位置距离地面较低(13 m)，因此NO3自由基浓度受局地车辆排放的NO变化影响较明显(图8将具体分析NO3自由基与NO关联)。针对低湿度，低颗粒物浓度测量期间数据进行分析，分析表明在2014年10月29日—11月15日期间RH≤40%，PM2.5浓度小于60 μg·m-3情况下(NO3自由基浓度大于5 pptv)，大气中NO3自由基主要以直接损耗为主，相关性达到0.70，如图7(b)所示。

在2014年10月29日—11月15日大气中40%

图7(b) RH≤40%，NO3自由基产率与 NO3自由基浓度的相关性

图7(c) 40%

图7(d) 40%

Fig.7(d) Correlation of the logarithmic correlation between NO3lifetime and NO2mixing ratio, 40%

NO3自由基在大气中损耗途径较复杂，因此需要对其进行深入探讨，图8和图9为2014年10月29日—11月15日观测期间NO3自由基与NO及PM2.5浓度的关联。由于测量点靠近国道NO浓度较高，因此对NO3自由基浓度有一定影响。NO与NO3自由基快速反应，观测期间NO3自由基浓度相对较低。从图8可以看出，NO3自由基浓度与NO具有明显的关联性。当NO浓度小于3 ppbv时，平均浓度仅约为12 pptv；当NO浓度大于3 ppbv时，NO3自由基浓度快速下降到检测限附近。进一步表明其对大气NO3自由基直接损耗有一定贡献。

图8 NO3自由基与NO关联

图9为PM2.5浓度与NO3自由基寿命的相关图(时间分辨率为半小时)，从图中可以看出当PM2.5浓度超过30 μg·m-3时，NO3自由基寿命随PM2.5浓度增加而减小(PM2.5浓度小于30 μg·m-3时，NO3自由基在大气中损耗途径相对较复杂)。PM2.5浓度超过60 μg·m-3时，NO3自由基寿命下

降到20～30 s。研究发现在重污染天气，颗粒物浓度对NO3自由基损耗有一定影响，可能对NO3自由基间接损耗有部分贡献。

图9 NO3自由基寿命与PM2.5浓度关联

3 结 论

采用腔衰荡光谱技术在2014/10/29—2014/11/15期间于北京市交通繁忙区域对夜间大气NO3自由基进行观测，观测期间NO3自由基浓度相对较低，平均浓度约为10 pptv。结合NO2，NO，O3，PM2.5及气象数据等相关辅助参数对测量结果进行分析，研究表明PNO3受NO2浓度变化影响较显著。

通过NO3自由基浓度与PNO3相关性，ln(τss(NO3))与ln(NO2)的相关性分析NO3自由基在大气中的损耗途径，探讨了不同湿度及颗粒物浓度对夜间大气NO3自由基损耗的影响，结果显示秋冬季交通繁忙区域夜间大气边界层NO3自由基直接损耗与间接损耗都存在且不可忽视。并且进一步分析发现NO，PM2.5浓度对NO3自由基浓度及其寿命具有一定影响。

致谢：特别感谢中国科学院怀柔生态环境综合观测研究站的帮助。

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(Received Jul. 2, 2015; accepted Nov. 10, 2015)

*Corresponding authors

Nocturnal Atmospheric NO3Radical Monitoring and Analysis in Beijing with Cavity Ring Down System

WANG Dan1, HU Ren-zhi1*, XIE Pin-hua1，2*, QIN Min1, XING Xing-biao1

1. Anhui Institute of Optics and Fine Mechanics, Key Laboratory of Environmental Optics and Technology, Chinese Academy of Sciences, Hefei 230031, China

2. School of Environmental Science and Optoelectronic Technology, University of Science and Technology of China, Hefei 230026, China

The oxidizability of NO3radical in the nocturnal atmosphere is comparable with that of diurnal OH radical. Given the importance of NO3radical in the nocturnal chemical process, accurate measurement of its concentration and analysis its nocturnal chemical process have important significance. The article introduces cavity ring-down spectroscopy (CRDS) instrument which is applied to measure atmospheric NO3radical. Light from a red laser diode (the wavelength is 662 nm and line width is 0.3 nm) is coupled on-axis into an optical cavity formed by a pair of high-reflectivity mirrors (R≥99.998 5%) to achieve an effective absorption path length of approximately 20km. And it researches nocturnal chemical process of NO3radical in view of the fall and winter heavy traffic areas. The measurement of NO3radical with cavity ring-down spectroscopy was performed in Beijing from October 29 to November 15, 2014. During the observation, the concentration of NO3radical is relatively low with the maximum of NO3radical concentration of 50pptv and the average of its concentration of approximately10 pptv. Combining of NO2, O3and NO data, the observation results are analyzed. The NO3production rates ranging from 0.04 to 1.03 pptv·s-1were calculated throughout the observation, and NO3lifetime averaged at 68 s. The NO3loss process in the atmosphere is further analyzed. Combining of related auxiliary data, the influence of different humidity as well as particulate matter concentrates on the atmospheric NO3removal is researched. When atmospheric RH≥60% and PM2.5concentration mainly greater than 60 μg·m-3，the correlation coefficient of the logarithmic correlation between NO3lifetime and NO2mixing ratio is 0.79，NO3is mainly removed by the indirect loss process; however, when atmospheric RH≤40% and the concentration of PM2.5mainly smaller than 60 μg·m-3, because of the observation site is close to national highway and influenced by local pollution source, the direct loss process is main; When atmospheric 40%

NO3radical；Cavity ring down spectroscopy；Nocturnal atmospheric chemistry；Loss process

2015-07-02，

2015-11-10

中国科学院战略性先导科技专项(B类)(XDB05040200)，国家自然科学基金项目(61575206，41275038，61108031)，中国科学院重点部署项目(KJZD-EW-TZ-G06-01-0)资助

王 丹，女，1988年生，中国科学院安徽光学精密机械研究所博士研究生 e-mail：dwang@aiofm.ac.cn *通讯联系人 e-mail：phxie@aiofm.ac.cn；rzhu@aiofm.ac.cn

O433

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)10-3097-06