高纯度3,4,9,10 Perylenetetracarboxylic Dianhydride-PTCDA的元素分析及核磁共振谱和X射线衍射谱的测试与分析

张 旭，张 杰，闫兆文，邵宇波，张福甲

1. 兰州文理学院电子信息工程学院, 甘肃 兰州 730000 2. 兰州大学物理科学与技术学院，甘肃 兰州 730000 3. 兰州大学化学化工学院, 甘肃 兰州 730000

高纯度3,4,9,10 Perylenetetracarboxylic Dianhydride-PTCDA的元素分析及核磁共振谱和X射线衍射谱的测试与分析

张 旭1，张 杰2，闫兆文2，邵宇波3，张福甲2

1. 兰州文理学院电子信息工程学院, 甘肃 兰州 730000 2. 兰州大学物理科学与技术学院，甘肃 兰州 730000 3. 兰州大学化学化工学院, 甘肃 兰州 730000

采用真空升华的方法，对国产纯度为98%的苝四甲酸二酐(简称PTCDA)粉末，在其升华点450 ℃进行了提纯。应用朗伯比尔定律及紫外-可见光分光光度计测试分析，其纯度可达99.8%；利用元素分析仪，对提纯前、后分子中的C元素和H元素含量进行了对比测定，结果表明提纯后的PTCDA分子中C和H含量十分接近理论值；采用核磁共振(NMR)谱，研究了分子中H元素的归属得出，处于两种不同化学环境中的H原子数目相等并且它位于芳环上，其分子中存在酸酐；对PTCDA分子的化学键的形成讨论后得出，高纯度PTCDA分子中的C，H，O原子主要以共价键结合；使用X射线衍射(XRD)仪，测试分析了这种有机材料的结晶状态及其晶体结构指出，提纯后的PTCDA多晶粉末存在α-PTCDA及β-PTCDA两种物相，主要成份为α-PTCDA，而β-PTCDA约占总成份的五分之一。其晶胞属于平面单斜晶系底心点阵结构。同时详细研究了在其升华点沉积在P型单晶Si(100)表面，由此形成薄膜的晶体状态及其晶粒度的尺寸和能带结构。高纯度α-PTCDA分子在P—Si单晶表面形成有机层单晶薄膜时，在其薄膜的分子层平面的上、下及其两侧，将由π电子云所覆盖。由于C，H和O原子最外层价电子轨道的交叠形成离域大π键，从而产生价电子的共有化运动，使其能级分裂为能带。它的价带与第一紧束缚带的能量差为2.2 eV，使这种有机材料具有半导体导电的性质，本征载流子浓度为1014cm-3，属于弱p型有机半导体材料；它与P—Si的交界面可形成同型异质结，对可见光至近红外波段的光有很好地响应。

高纯度PTCDA；元素分析；核磁共振谱；X射线衍射谱；分子结构

引 言

有机功能材料在微电子学及光电子器件领域，得到了科技工作者广泛的重视并取得了许多重要研究成果，形成了一门独立的有机光电子学科[1-6]。其中3,4,9,10 perylenetetracarboxylic dianhydride(简称PTCDA)是一种具有重要电学性质及光学特性的红色粉末状的单斜晶系宽带隙有机半导体材料。它是芳香族材料苝的衍生物，具有较低的分子量及稳定的分子结构和优良的光学及电学特性[7]。利用真空蒸镀的方法，将PTCDA粉末沉积在无机半导体材料Si为衬底的表面，可生长出高质量的有机分子层薄膜，两者的界面具有肖特基势垒特性。由此可研制出新型有机/无机高效率光电探测器[8]。然而，作为有机功能材料，其纯度直接影响器件的光电特性及其稳定性和可靠性。因此，在合成有机功能材料的基础上，如何使其纯度有效地得到提高，对提高器件的光电性能及其稳定性和可靠性具有重要科学意义。由于PTCDA粉末在溶剂中的溶解性很差，通过化学的方法对其纯度提高，存在很多困难。本文利用高真空镀膜设备在其升华点450 ℃进行了提纯。采用朗伯比尔定律及紫外-可见光光度计，测试分析了被提纯后PTCDA的纯度(以下简称高纯度PTCDA)；利用元素分析仪，对分子中的元素含量进行了定量分析，验证了真空升华的方法可使其纯度得到有效提高。在此基础上，利用核磁共振谱(NMR)研究了H原子及其分子中的结合状态；详细讨论了它的化学键及其分子结构。利用X射线衍射(XRD)仪，测试并分析了它的物相及其衍射峰的位置、线宽和衍射强度；研究了这种高纯度有机粉末被真空蒸镀沉积在P—Si(100)表面，由此形成的单晶薄膜的状态及其能带的形成和它的电学及光学性质。

1 实验部分

1.1 真空升华提纯PTCDA

采用真空升华的方法[9]，将国产纯度为98%的PTCDA粉末进行提纯。作为样品1进行测试分析。

1.2 在P—Si(100)表面进行高纯PTCDA薄膜的制备

将电阻率2 Ω·cm经抛光后晶面为(100)的P型单晶Si片，依次用甲苯、四氯化碳、丙酮、无水乙醇各超声波处理5 mim后，使用去离子水冲洗；经H2SO4煮沸3 min冷却至室温后再次用大量去离子水冲洗；经H2O∶HF(9∶1)腐蚀液微处理15 s，以便去除Si片表面的氧化膜，并再次用去离子水多次冲洗后在红外灯下烘干。用夹具将该Si片放置在高真空加热蒸镀设备中，待真空度达5×10-3Pa时，加热盛有500 mg高纯PTCDA的石英箱，使其蒸汽分子凝结沉积在Si片的表面；控制蒸发时间及温度，使沉积在Si片表面PTCDA薄膜的厚度达100 nm左右，利用α台阶仪可测出具体数值。作为样品2进行XRD的测试分析。

2 结果与讨论

2.1 质谱分析

对高纯度PTCDA粉末经质谱仪测试得出谱峰位于392，与其分子量一致。说明经升华提纯其分子结构没有发生变化。

2.2 纯度分析

利用朗伯比尔定律[10]进行纯度检测。取标有纯度98%的PTCDA粉末10 mg，放入25 mL的容量瓶中，用浓H2SO4溶解至容量瓶满刻度，作为标准溶液。用移液枪分别取其0.2，0.5，1和2 mL并移至编号为1#—4#的100 mL容量瓶中，再用浓H2SO4稀释至满刻度，摇匀后静止20 min，即得到四种不同浓度未升华提纯的标准PTCDA溶液。利用紫外-可见光分光光度计，在波长为450～560 nm范围，对上述标准溶液的吸收光进行扫描，得出最大吸光度波长为547 nm。以此为基准，分别测试1#—4#样品的吸光度，其结果如表1所示。

表1 PTCDA升华提纯之前溶液浓度及吸光度的测试结果

Table 1 The test results of solution’s absorbance and the concentration before PTCDA sublimation purified

升华前样品编号溶液浓度/(μg·mL-1)吸光度/(×10-2)1#0.782.1432#1.965.0363#3.928.9074#7.8416.466

以吸光度为纵坐标，被测样品的浓度为横坐标绘制标准曲线如图1所示。可求出溶液的摩尔吸光系数n为2.059在同样条件下测升华提纯后PTCDA溶液的吸光度，根据朗伯比尔定律及溶液的摩尔吸光系数n，可算出升华提纯后PTCDA的纯度可达99.8%。

图1 PTCDA升华提纯之前溶液浓度及吸光度的测试曲线

Fig.1 Test curves of absorbed light and the solution concentration before PTCDA sublimation purified

2.3 元素分析

利用型号为Tementar Vario EL测试仪，对升华前、后的PTCDA粉末进行元素分析，结果如表2所示。

表2 PTCDA的元素分析结果

由元素分析结果看出，经过升华提纯后，C和H元素的含量更接近理论值，其中C含量的误差由提纯前的0.269%下降到0.158%；H含量的误差由提纯前的3.543%下降到1.890%。由此可见，经过升华提纯其纯度得到了提高。

2.4 核磁共振谱(NMR)分析

将高纯度PTCDA样品溶于氘代二甲基亚砜(DSMO)，在AM-400核磁共振波谱仪中400 MHz测试，结果如图2所示。

图2中，δ=8.509 ppm及δ=8.028 ppm的位置出现两个峰，其峰的积分强度比值为1∶1。它说明处于两种不同化学环境中的H原子数目相等。计算得出[11]，该两种氢原子的化学位移值分别为

δa=7.5+S邻=7.5+0.8=8.3

δb=7. 5+S间=7.5+0.14=7.64

它们与实验值8.509及8.028都十分接近，由此得出， 其分子成分中存在酸酐。另外，图2中的δ=2.490 ppm及δ=2.466 ppm峰，它是溶剂分子产生的公演位移峰；δ=3.344 ppm 峰，是溶剂中水分子的化学位移峰。表明氢原子只能位于芳环上，其分子结构如图3所示[11]。

图2 高纯度PTCDA的核磁共振谱

图3 PTCDA分子的化学平面结构

2.5 对高纯PTCDA粉末的XRD的测试与分析

使用型号为Rigaku-D/max-2400粉末X射线衍射仪。采用Cu靶Kα辐射，分别对两种样品进行测试： ①高纯度PTCDA多晶粉末，即样品1；②将其粉末加热至升华点450 ℃，被沉积在衬底温度为100 ℃的P型单晶Si晶面为(100)的表面，即样品2。图4及图5分别给出了两种样品的XRD测试结果。

由图4可见，高纯度PTCDA粉末，在其晶面(102)的位置出现了两个强衍射峰。它们的衍射角2θ分别对应于27.69°及27.42°。由此说明，提纯后的PTCDA多晶粉末存在两种物相，即α-PTCDA及β-PTCDA[12]。因为同种物质的衍射强度通常与其物质的含量成正比关系。所以由两者衍射峰巅峰的高度得出，被升华提纯后的高纯度PTCDA多晶粉末的主要成份为α-PTCDA；而β-PTCDA约占总成份的五分之一。

图4 高纯度PTCDA的X射线衍射谱

图5 沉积在衬底为P型单晶硅(100)表面的高纯度PTCDA的X射线衍射谱

Fig.5 XRD spectroscopy of the purified PTCDA powder deposited on the surface of p-type single crystal silicon (100) substrate

图5中，衍射角2θ为69.68°及32.98°的位置出现了两个很强的衍射图案，它们分别对应于P—Si(100)及α-PTCDA(014)晶面的衍射峰。两者的巅峰的高度相差很大。通常，X射线对样品的透射深度可达μm的数量级，由于被沉积在P—Si单晶表面的高纯度PTCDA薄膜经α台阶仪测出其厚度只有150 nm；因此X射线对Si的透射深度远大于高纯度PTCDA薄膜的厚度，使其两个形成的衍射峰的强度相差很大。另外，从图5中已观察不到图4中出现的β-PTCDA物相。此外，物质产生衍射的必要条件必须满足布拉格(Bragg)方程： 2dsinθ=nλ，根据图5中α-PTCDA单晶薄膜形成的衍射峰的位置2θ=32.98°，取反射级数n=1，由此可计算得出α-PTCDA(014)晶面的间距d=2.713 21 ppm；利用其衍射峰的半高宽(FWHW)=0.102°=1.78×10-3弧度，代入谢乐(scherrer)方程

其中K取0.9，可计算出沉积在P—Si(100)表面高纯度α- PTCDA单晶的晶粒度为81 μm，其结果与如图6所示利用原子力(AFM)显微镜测得晶粒的尺度一致。

图6 高纯度PTCDA蒸发沉积在衬底为P型单晶硅(100)表面的原子力显微镜谱图

Fig.6 AFM spectrum of the purified PTCDA evaporation deposited on the surface of p-type single crystal silicon (100) substrate

根据本文对PTCDA分子结构的分析及其作为晶体晶胞的类型和特征元素，其晶胞属于平面单斜晶系底心点阵结构[12]。可得出由5个α-PTCDA分子组成一个晶胞的平面结构[13]，如图7所示。

图7 α-PTCDA的晶胞结构

晶胞参数作为二重对称轴形成的柱状矩形，在矩形的四个顶角分别与4个α-PTCDA分子的苝核基团中心的六边形C原子中心点相重合，并且作为特征元素形成四个相互平行的基元；晶胞底心的位置，恰好是另一个α-PTCDA分子的中心点，它与苝核基团中的中心六边形苝环的中心点相重合。从图7还可以仔细看出，α-TCDA层叠形成柱状堆，晶胞中心一个柱状堆中分子的长轴几乎垂直于相邻柱状堆中分子的短轴。矩形上边顶角柱状堆α- PTCDA分子中的各原子位于下面分子相应原子的正上方，两个相邻分子之间的距离极小，约为3.21 Å[13]。沿Y轴观察，会发现分子的苝环基团基本上互相平行。α-PTCDA的这种规则的平面堆积和紧密的分子间距均引起π轨道的大范围重叠，使得电子在垂直于分子平面的方向上是不定域的。图7中，其晶胞参数c,b已由Levin计算给出[13]，它们的原子间距只有几个ppm，苝核基团中间苝环上的每个C原子其电子层结构为K2L2与最近邻的个C原子结合形成共价键，因此每个C原子最外层的L壳层价电子轨道发生交叠，其中一个S态电子和2个P态电子组成了SP杂化轨道，这样所有苝核基团上C原子的sp2轨道都形了π键。另外，核基团上每个C原子还剩余1个与分子平面相垂直的p轨道和p电子。与最近邻的C原子的p轨道互相交叠，使这20个C原子的p轨道形成离域大π键，因此在π键上存在着大量的共有化运动的P电子。如图8所示。

图8 α-PTCDA分子轨道形成的离域π型键和电子共有化运动的示意图

Fig.8 The schematic diagram of α-PTCDA molecular orbital formed delocalized π-type bond and the electronic total movement

由此得出，高纯度α-PTCDA分子在P—Si单晶表面形成有机层单晶薄膜时，在其薄膜的分子层平面的上、下及其两侧，将由π电子云所覆盖。由于其分子平面的重叠间距很小，使得相邻两层高纯度α-PTCDA分子组成的晶胞层中的π电子，形成离域大π键存在一定程度的交叠。这样高纯度α-PTCDA分子层中的π电子完全有可能由于轨道交叠而进入与之相邻的分子层。由于离域大π键是由垂直于层叠分子平面的p轨道交叠而形成，其伸展方向是垂直于层叠分子平面的，所以同一层分子中相邻α-PTCDA分子的大π键交叠的可能性较小，使其高纯度α-PTCDA单晶薄膜具有各向异性的性质。这就导致平行于层叠分子方向其单晶薄膜的电阻率较大，迁移率较小。另外，C，H，O原子最外层价电子轨道的交叠形成离域大π键，从而产生价电子的共有化运动，使其能级分裂为能带。它的价带与第一紧束缚带的能量差为2.2 eV，使这种有机材料具有半导体导电的性质，本征载流子浓度为1014cm-3，属于弱p型有机半导体材料；其垂直基片的空穴迁移率在10-7～1.4 cm2·(v·s)-1之间，光吸收系数为2.5×105cm-1[14]；它与P—Si的交界面可形成同型异质结，它对可见光至近红外波段的光有很好地响应。

3 结 论

纯度为98%的国产有机PTCDA粉末，在升华点进行了真空提纯，其纯度可达99.8%。高纯度PTCDA分子中C，H含量更接近其理论值，它的分子中有两种数目相等化学环境不同的H原子，并与5个C环所形成的苝核及其两端的两个酸酐构成了一个平面矩形结构。它的多晶粉末的主要成份为α-PTCDA物相，β-PTCDA物相约占总成份的五分之一；将高纯度PTCDA沉积在P—Si单晶表面形成有机层单晶薄膜时，只有α物相存在。在其薄膜的分子层平面的上、下及其两侧，将由π电子云所覆盖，并且存在大量的离域大π键，从而产生价电子的共有化运动，使其能级分裂为能带。从而使这种有机材料具有半导体的导电性质和光学性质。

[1] Slawinski M, Weingarten M, Heuken M et al. Organic Electronics, 2013, 14(10): 2387.

[2] Keshtov M L, Geng Y, Kuklin S A et al. Organic Electronics, 2015, 17(2): 167.

[3] Kim Jung-Bum, Lee Jeong-Hwan, Moon Chang-Ki，et al. Organic Electronics, 2015, 17(2): 115.

[4] Kuniaki Endo, Chihaya Adachi，et al. Appl. Phys. Lett.，2014, 104(12): 121102.

[5] Mosè Casalegno, Andrea Bernardi, Guido Raos. The Journal of Chemical Physics, 2013, 139(2): 024706.

[6] Kulshrestha N, Chatterjee B, Gupta P N. Materials Science and Engineering: B, 2014, 184: 49.

[7] So F F, Forrest S R, Shi Y Q，et al. Appl. Phys. Lett.，1990, 56(7): 674.

[8] ZHANG Fu-jia, LI Dong-cang, GUI Wen-ming，et al(张福甲, 李东仓, 桂文明，等). Journal of Optoelectronics·Laser(光电子·激光), 2005, 16(8) : 897.

[9] ZHANG Xu，ZHANG Jie，YAN Zhao-wen，et al(张 旭，张 杰，闫兆文，等). Spectroscopy and Spectral Analysis(光谱学与光谱分析), 2015, 35(4): 885.

[10] SHI Yao-ceng(施耀曾). Organic Compound Spectrum and Chemical Appraisal(有机化合物光谱和化学鉴定). Nanjing: Jiangsu Science Press(南京： 江苏科学技术出版社)，1992. 161.

[11] Stafsson J B, GuMoons E, Widstrand S M，et al. Surface Science, 2004, 572(1): 32.

[12] JIN Yong, SUN Xiao-song, XUE Qi(晋 勇, 孙小松, 薛 屺). X-Ray Diffraction Analysis Technology(X-射线衍射分析技术). Beijing: National Defense Industry Press(北京: 国防工业出版社), 2008. 173.

[13] Levin A A, LeisegangT, Forker R et al. Cryst. Res. Technol.，2010, 45(4): 439.

[14] Sze S M. Physics of Semiconductor Devices(半导体器件物理学). Translated by HUANG Zhen-gang(黄振岗, 译). Beijing: Publishing House of Electronics Industry(北京： 电子工业出版社), 1987. 189.

(Received Aug. 18, 2015; accepted Dec. 20, 2015)

The Analysis of Element and Measure Analysis of NMR Spectrum and XRD Spectrum for High Purity 3,4,9,10 Perylenetetracarboxylic Dianhydride-PTCDA

ZHANG Xu1, ZHANG Jie2, YAN Zhao-wen2, SHAO Yu-bo3, ZHANG Fu-jia2

1. School of Electronics and Information Engineering, Lanzhou University of Arts and Science, Lanzhou 730000，China 2. School of Physical Science and Technology, Lanzhou University, Lanzhou 730000，China 3. School of Chemistry and Chemical Engineering, Lanzhou University, Lanzhou 730000，China

vacuum sublimation method was used to purify the homegrown 3,4,9,10 perylenetetracarboxylic dianhydride(PTCDA)powder with a purity of 98% in its sublimation point of 450 ℃. With Bill’s law and ultraviolet-visible spectrophotometer testing analysis, its purity reached to 99.8%. Meanwhile, the contents of C and H elements in the pre-and post-purified molecules were also measured by using elemental analyzer. The measured results indicate that the contents of C and H elements in the post-purified the molecules are very close to the theoretical value. H element in the molecular structure was investigated with nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy and the results demonstrated that there are an equal number of H atoms in two different chemical environments and it can only be located on the aromatic ring. By discussing the chemical bond formation of PTCDA molecules, the C, H and O atoms in high purity PTCDA molecules are mainly covalent bonds. The crystalline state and crystal structure of this organic material were tested and analyzed by X-ray diffractometer. The results suggest that the post-purified PTCDA power existed α-PTCDA and β-PTCDA two phases, in which α-PTCDA phase is major component while β-PTCDA phase accounts for about one five of the total ingredients. Besides, the crystal cell belonged to bottom-centered monoclinal structure. Meanwhile, the crystal state, grain size and band structure of PTCDA single crystal thin films formed on the surface of p-type silicon in its sublimation point are investigated in detail. During the high-purity α-PTCDA forming organic single thin film on the surface of p-type single silicon, the π-electron cloud covered on the top, bottom and two sides of its thin film’s molecular layer plane. Due to the formation of delocalized bond that attributed to the overlap of the outermost valence electron orbital of C, H, O atom, the valence electrons generate co-movement and the energy level splitting for the band. The energy difference between valence band and the first tight binding is 2.2 eV which lead to this organic material possessing the properties of semiconductor conduction. In addition, this organic material with the intrinsic carrier concentration for 1014cm-3belong to weak p-type organic semiconductor material. This organic material combines with the surface of p-type silicon to form hetehomo-type heterojunction which is provided with excellent response for visible light to near infrared wavelengths of light.

High purified PTCDA; Element analysis; Nuclear magnetic resonance spectrum; X-ray diffraction spectrum; The molecular structure

2015-08-18，

2015-12-20

甘肃省自然科学基金项目(145RJZA071)和国家自然科学基金项目(60676033，60276026)资助

张 旭，1971年生，兰州文理学院电子信息工程学院教授 e-mail: boyzx@sina.com

O621.1

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)11-3714-06