釉灰制备原料和工艺对其组成的影响

吴军明，罗 婷，熊春华，虞会青，范志伟

景德镇陶瓷大学，江西 景德镇 333001

釉灰制备原料和工艺对其组成的影响

吴军明，罗 婷，熊春华，虞会青，范志伟

景德镇陶瓷大学，江西 景德镇 333001

釉灰是我国古代独特的传统釉用核心原料，其中以景德镇生产的釉灰最具代表性和影响力，正所谓“无灰不成釉”。它不仅成就了景德镇宋元明清的制瓷盛况，而且拥有复杂、严谨且带有一丝“神秘”色彩的制备工艺，其原料选择、工艺原理、釉用机理长期以来一直是中外研究者探究我国古代制瓷“秘诀”的一个重要课题。实验采集了狼萁草等四种典型柴草和两种石灰石，分别进行了煅烧实验，并借助EDXRF和X射线衍射仪(XRD)，对各原料灰化后的化学组成及不同煨烧次数所制得釉灰的化学组成和物相组成进行科学表征和对比研究，初步剖析了釉灰制备采用独特的三次煨烧工艺的科学意义。结果表明，狼萁草化学组成中Fe2O3和MnO含量分别高达1.41%和1.52%，而P2O5含量则为四者中最低的0.54% ，不仅有利于景德镇传统灰釉呈现 “白中泛青”的效果，还有利于提高釉层的透明度，促进景德镇传统釉下青花等彩绘瓷的发色。灰色石灰石不仅CaO含量低于黝黑色石灰石，且MgO含量更是高达35.79%，这正是古代制灰匠偏爱选择黝黑色石灰石的主要原因。此外，研究还发现，随着煨烧次数的增加，不仅釉灰化学组成中的K2O，P2O5，MnO，Fe2O3的含量均呈明显递增趋势，且其物相组成中的CaCO3含量呈递增趋势，而Ca(OH)2含量则刚好相反，呈下降趋势，这不仅有利于景德镇瓷器呈现“颜如玉”的外观特质，也有利于克服配釉过程中釉浆因含一定量的Ca(OH)2而引起的“作浓”现象。可见，釉灰制备选用独特的原料及其煨烧工艺，是景德镇古代灰釉独具特色并得以长期发展的技术保障之一。

狼萁草；石灰石；煨烧；能量色散X射线荧光；釉灰

引 言

作为我国古代制釉核心原料之一的釉灰，其原料选择及工艺原理等长期以来一直是中外研究者探究我国古代制瓷“秘诀”的一个重要课题[1]。近年来，相关学者和专家对其进行了大量的调查、研究和论述[2- 8]。1982年中国科学院周仁等考证了景德镇釉灰的具体产地和烧制工艺，并根据化学反应原理推论得出了釉灰烧炼过程主要是起到将石灰石粉化的作用的结论[2]。1987年轻工业出版社出版的《日用陶瓷工业手册》[3]则更为详细地介绍了釉灰的制备方法，并且给出了定量化的数据(煨烧过程中狼萁草与石灰石的比例)，为后人研究釉灰的制备工艺提供了可参考的科学数据。同年景德镇陶瓷学院刘桢，许垂旭[6]对釉灰制备的工艺过程和作用机理进行了较为系统的考证和研究，并采用了一些实验和科学方法对釉灰的具体作用进行了部分实验探索。此外，2004年出版的《景德镇陶瓷传统工艺》[7]一书中，景德镇陶瓷学院祝桂洪也对釉灰的制备方法及工艺性能进行了较为深入的分析和研究，提出了烧炼釉灰独选黝黑色石灰石是因为其出灰量大，而选狼萁草则是因为表面接触面积大的推论等。上述研究成果已较为明晰地展示和剖析了釉灰的制备工艺过程，并采用验证试验的方法推理提出了釉灰制备工艺的原理，是十分有价值的文献。但是针对釉灰制备原料的选择和多次煨烧工艺对釉灰组成等内在品质的影响，缺乏科学的分析依据或相关数据结果。鉴于此，实验采集了狼萁草、竹子、芦苇、稻草等四种景德镇地区产量大且可适宜釉灰煨烧工艺需要的易燃、堆积呈蓬松状态的典型柴草和两种石灰石，分别进行了灰化、煅烧对比实验，并采用能量色散X荧光仪(EDXRF)，测试分析了各原料的化学组成。同时，借助EDXRF和X射线衍射仪(XRD)，对不同煨烧次数所制得釉灰的化学组成和物相组成进行科学表征和对比研究，初步揭示了景德镇传统釉灰制备选择狼萁草和黝黑色石灰石，并必须严格采用三次、累计时长达近20天的独特煨烧工艺的科学意义。

1 实验部分

1.1 原料煅烧

我国釉灰的制备和使用不仅历史非常悠久，且其制备原料也在不断改变和优化，并最终发展成为固定使用狼萁草和石灰石，然而为何早期选择使用各种植物灰[11]，而后逐渐发展变成固定选用狼萁草，其有何独特之处？ 鉴于此，在景德镇当地选择采集了四种具有代表性的柴草，分别为竹子、稻草、芦苇、狼萁草，如图1所示。将采集后的各种原料放于烘箱中以恒温60 ℃的温度，烘96 h至干燥状态置于坩埚中，加盖后放入马弗炉中以1 000 ℃温度进行高温煅烧，其中高温保温1小时，冷却后出炉备用。

图1 四种代表性柴草

另外，景德镇当地石灰石矿床主要有两种，一种是灰色且有明显夹石等杂质的石灰石，如图2(a)所示，常用于建筑石灰石原料；另一种为黝黑色质地很纯的石灰石，如图2(b)所示，是制备传统制釉原料釉灰的常用原料。笔者前往景德镇市区东南方向的乐平寿安乡程家釉灰烧炼场，这也是景德镇地区现存的为数不多的仍然沿用传统釉灰制备工艺制灰的作坊之一，在程师傅的带领下，我们在附近的山林中采集了上述两类常见石灰石，如图2所示。

图2 两种典型石灰石

分别将两种石灰石敲碎成适当大小的碎块，各分成三份，并采用电子天平分别称重，然后将上述样品分别放置于电炉中进行高温煅烧，煅烧最高温度为1 000 ℃，并保温1 h，以保证石灰石充分的分解，冷却后取出分别称重，并按式(1)计算烧失。另外，对煅烧后石灰石加适量水粉化后烘干至恒重，过250目筛，取出筛上物至于烘箱中烘干至恒重后称重记录，并计算两种石灰石的出灰率，结果如表1所示。

烧失率=(煅烧前重量-煅烧后重量)/煅烧前重量×100%

(1)

出灰率=(粉化烘干后重量-筛上物干重)/煅烧前重量×100%

(2)

表1 两种典型石灰石的出灰率均值

1.2 煅烧后各原料化学组成测试

采用美国EDAX公司生产配以铑靶和硅锂探测器的Eagle-Ⅲ型能量色散X射线荧光(EDXRF)无损分析仪，以300 μm束斑、50 kV管压、200 μA管流条件下，将煅烧后的柴草和石灰石粉料压片后置于真空样品室中进行化学组成测试，结果见表2和表3。

表2 釉灰制备用两种典型石灰石的化学组成

G： Grey lime stone；B： Black lime stone

表3 四种代表性柴草灰的化学组成

1.3 不同煨烧次数釉灰组成测试

景德镇传统釉灰制备工艺过程为先选取特定的石灰石，并将其敲碎成适当大小的块度，堆装于石灰窑内煅烧二昼夜分解形成生石灰，然后将生石灰运至灰场内让其吸收湿气自然消解(两至三个月)或洒适量水使生石灰刚好消解成粉状熟石灰(水量不能过多，否则粉料过湿，后期难以烧炼)，再在炼灰场内，先铺一层15～20 cm厚的狼萁草，再铺一层8～15 cm厚的熟石灰粉，如此多层铺叠3～4个自然层，至总高度1 m左右，最后再底角四周点火煨烧，待第二日火熄灭后，如前法堆叠煨烧第二次，但是第三次则是在点火烧至无明火时，将四周灰逐渐覆压至未燃尽的狼萁草上，形成一个四方的灰堆，并保持煨烧半个月(外面覆盖了较多细灰，使得空气进入较少，燃烧难以进行，但中间仍有较高温度，仍能保持煨烧状态)方得所需釉灰，如图3所示。实验对每次煨烧后的釉灰分别取样，并采用EDXRF和X射线衍射分析仪(XRD)对每次所取釉灰样品进行化学组成和物相组成测试分析，结果如表4和图4所示。

图3 釉灰煨烧过程

图4 不同煨烧次数制备釉灰的X衍射图

表4 不同煨烧次数制备釉灰的化学组成

F： First；S： Second；T： Third

2 结果与讨论

2.1 釉灰用原料选择的科学性分析

结合釉灰煨烧反应进行需要及相关研究成果可知，制备釉灰所用植物燃料应该易燃、具有大的反应接触面积，且在石灰石粉末覆盖后仍具有一定的通风性，以保证燃烧过程缓慢进行。所以燃料的形状应该是纤细的或细碎的，在灰料的覆盖下能形成有丰富的空隙、有弹性的“海绵状”燃料层。同时，所选燃料还应是当地大量存在，且易于采集和处理的。实验所选的竹子、稻草、芦苇和狼萁草符合上述条件，为了进一步探明景德镇古代长期以来独选狼萁草烧炼釉灰的科学性，对实验采集的柴草化学组成进行了对比分析，结果如表3所示。表中四种燃料燃烧后灰烬的化学组成结果显示，狼萁草的铝、铁、锰含量明显偏高，这与狼萁草所生长的土壤环境为南方富铝铁的酸性土壤直接相关，其中Fe2O3和MnO含量分别高达1.41%和1.52%，而P2O5含量则为四者中最低的0.54%，远低于竹子灰中的1.95%。狼萁草灰高铁、高锰的特征，显然有利于景德镇传统灰釉呈现“白里泛青”、“颜如玉”的质感，而其中相对较低的P2O5含量有利于提高釉的透明度，进而有助于景德镇青花瓷、釉里红等釉下彩绘瓷的呈色。综上可知，狼萁草在景德镇当地分布广、产量大、易采集、着火点低，及在化学组成上有利于传统灰釉呈现出具有高透明度的“白里泛青”的外观效果等特点，是其可长期作为釉灰烧炼的独选原料沿用至今的重要原因。

对当地出产的两种典型石灰石样品进行煅烧计算得出，黝黑色石灰石的烧失率均值为45.53%，略高于灰色石灰石的42.67%，且采用公式2计算的煅烧、粉化烘干至恒重，并过筛后样品的出灰率结果也显示，黝黑色石灰石出灰率均值为60.60%，高于灰色石灰石的57.30%，结果如表1所示。表1数据表明黝黑色石灰石高温煅烧后烧失量更大，但过筛除去的杂质物相对较少。这与黑色石灰石属于黑色岩系型矿床，其矿床的形成与缺氧盆地的演化密切相关，在缺氧环境中，生物、微生物死亡后发生有机降解，而不会使有机质被氧化破坏，使这类成矿流体中含有特别丰富的有机组分[12]，所以，颜色更深。但中间夹石较少的黝黑色石灰石碳酸盐化程度高，虽烧失量较大，但因杂质矿含量相对较少，其烧制石灰的出灰率就高。表2所列两种石灰石化学组成表明，灰色石灰石煅烧后CaO含量为60.76%，明显低于黝黑色石灰石的86.33%，且含有高达35.79%的MgO，进一步说明黝黑色石灰石不仅碳酸盐化程度更高，且组成更纯，更为适合烧炼釉灰，这应是古代制备釉灰长期以来特选黝黑色石灰石的重要科学原因。

2.2 煨烧次数对釉灰品质影响分析

表4不同煨烧次数所制备釉灰的化学组成分析结果表明，随着煨烧次数的增加，釉灰中CaO含量呈下降趋势，而K2O，P2O5，MnO，Fe2O3，Al2O3，SiO2的含量均呈明显递增，这主要是因为随着煨烧次数的增加釉灰中狼萁草灰的含量递增所致，如表3中数据显示狼萁草中K2O，P2O5，MnO，Fe2O3，Al2O3，SiO2含量均明显高于石灰石。X衍射分析结果(如图4所示)表明，随着煨烧次数的增加，釉灰中CaCO3的含量呈递增趋势，而Ca(OH)2的含量则刚好相反，呈下降趋势。这主要是因为熟石灰中的主要成分Ca(OH)2粉末铺在狼萁草上煨烧的过程中，在一定温度环境下，Ca(OH)2粉末会与狼萁草燃烧形成的CO2逐渐反应转变成CaCO3，这也是第三次煨烧需采用无明火慢烧半个月的主要原因。此外，由于釉灰制备需将煅烧后的石灰石加水至刚好细粉化状态，这样有利于在保证釉灰煨烧过程顺利进行的同时，增大熟石灰与狼萁草的接触面积，又能有效地克服石灰石硬度低，用瓷石粉碎方法难以深度细化颗粒的困境。可见，釉灰制备采用独特的制备工艺和多次煨烧方法的主要原因，应是为了尽量消除其中的Ca(OH)2和提高其中CaCO3的含量，并完成CaCO3原料的化学细化，这样可有效提高釉浆的悬浮性和克服配釉过程中釉浆因含一定量的Ca(OH)2而引起的“作浓”现象，即釉浆中的絮凝现象。

3 结 论

(1)研究表明，狼萁草不仅具有易燃、质轻、表面接触面积大、干燥后蜷曲，在被石灰覆盖后能形成蓬松且有一定空隙的夹层，高Fe2O3和MnO，低P2O5的化学组成特征，有助于景德镇传统灰釉形成高透明度，及“白里泛青”、“颜如玉”的外观特征，故有“无灰不成釉”之说。

(2)对比分析景德镇当地两种常见石灰石得出，黝黑色石灰石碳酸盐化程度更高，煅烧后且纯度更高，CaO含量可高达86.33%，且出灰率高达60.60%，明显高于灰色石灰石的57.30%，故长期以来一直是釉灰烧炼工匠的特选对象。

(3)随着煨烧次数增加，釉灰中化学组成会产生明显变化，CaO含量呈下降趋势，而K2O，P2O5，MnO，Fe2O3，Al2O3，SiO2的含量均呈明显递增，这与狼萁草灰的化学组成及其引入量直接相关。

(4)釉灰制备采用独特的制备工艺和多次煨烧方法的主要原因，应是为了尽量消除其中的Ca(OH)2、提高CaCO3的含量，并完成CaCO3原料的化学细化，这样可有效提高釉浆的悬浮性和克服配釉过程中釉浆因含一定量的Ca(OH)2而引起的“作浓”现象，即釉浆中的絮凝现象。

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[10] ZHU Yan，TAO Shuo，XIONG Liao, et al(朱 琰，陶 说, 熊 寥，等). The Integration of Chinese Ancient Ceramic Documents(中国陶瓷古籍集成). Shanghai: Shanghai Cultural Press(上海： 上海文化出版社)，2006. 326.

[11] QIN Da-shu(秦大树). Archaeology(考古)，2001, (10)： 78.

[12] YE Jie, FAN De-lian(叶 杰, 范德廉). Bulletin of Mineralogy Petrology and Geochemistry(矿物岩石地球化学通报)，2000，19(2)： 95.

(Received Oct. 5, 2015; accepted Feb. 11, 2016)

Effect of Raw Materials and Preparing Process on the Composition of Lime-Ash

WU Jun-ming, LUO Ting, XIONG Chun-hua, YU Hui-qing, FAN Zhi-wei

Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333001, China

As the saying goes that “no ash, no glaze”, lime-ash has been the core material widely used to prepare glaze in ancient China. Among all the lime-ashes, those made in Jingdezhen are the most influential and representative ones. Not only did lime-ash contribute greatly to the prosperity of porcelain making of Jingdezhen in Song, Yuan, Ming and Qing Dynasty, but also it has a complicated, rigorous and a touch of “mysterious” in its preparation process, technical principle and glaze mechanism. Therefore, the research of the lime-ash has been an important subject in exploring the “secret” of ancient Chinese porcelain production by Chinese and foreign researchers. In this paper, four representative firewood and two lime stones as the raw materials were collected for the comparative studies, and three kinds of lime-ash with different smolder times were collected from one of the only two traditional lime-ash workshops in Shou’an town nearby Jingdezhen urban area. The chemical composition and phase composition of the raw materials and lime-ash with different smolder times made in Jingdezhen were discussed by testing with the Energy Dispersive X Ray Fluorescence (EDXRF) and X-Ray Diffraction (XRD). The results showed that Fe2O3, MnO contents reaches 1.41% and 1.52% respectively, but the P2O5content is just 0.54% of Langqi grass which is lower than other firewood that is not only benefited to form the characteristic of “Green in the white” in Jingdezhen traditional glaze, but also is favor to enhance the transparency of glaze and promote the coloration of traditional under-glazed color painted porcelain, such as the blue and white porcelain. The CaO content of grey lime stone is lower than that of the black lime stone with MgO content of 35.79%.This could be the main reason why the craftsmen prefer to use black lime stone to prepare lime-ash. In addition, the EDXRF results show that the K2O, P2O5, MnO and Fe2O3contents have increased as the time of smoldering increases. In the meanwhile, the calcium carbonate (CaCO3) phase has also increased, but the calcium hydroxide (Ca(OH)2) phase has decreased. The study helps Jingdezhen porcelain “look like jade” and is also good to avoid the “thickness” of glaze when there is a certain amount of Ca(OH)2in glaze. So it could be concluded that the unique raw materials and smolder technology of the lime-ash which have provided the technical support for the development of lime-ash glaze are the unique features of ancient Jingdezhen ash glaze.

Langqi grass; Lime stone; Smoldering; EDXRF; Lime-ash

2015-10-05，

2016-02-11

国家自然科学基金项目(51402137, 51362016)，江西省自然科学基金项目(20161BAB216118)和景德镇市科技计划项目资助

吴军明, 1983年生, 景德镇陶瓷大学副教授 e-mail： woshiwxb@126.com; 44083386@qq.com

O657.3；K876.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)11-3709-05