氧化竹浆纤维的丝素蛋白改性工艺

杜兆芳， 张利玲, 许云辉， 董丹丹

(安徽农业大学 轻纺工程与艺术学院, 安徽 合肥 230036)

氧化竹浆纤维的丝素蛋白改性工艺

杜兆芳， 张利玲, 许云辉， 董丹丹

(安徽农业大学 轻纺工程与艺术学院, 安徽 合肥 230036)

为实现竹浆纤维的功能改性，先将竹浆纤维氧化成单羧基纤维，再利用丝素蛋白水溶液对氧化竹浆纤维进行交联改性。通过单因素和正交试验，研究丝素溶液质量浓度、改性时间、改性温度对氧化竹浆纤维纱质量增加率和断裂强度的影响，优化改性工艺。结果表明：随着丝素溶液质量浓度增加、改性时间延长，氧化竹浆纤维纱的质量增加率逐渐增大，当改性温度在较低范围时，纱线质量增加率变化不大；丝素溶液质量浓度对纱线强度影响较小，改性时间过长、温度过高均会造成纱线强度下降；丝素改性氧化竹浆纤维纱的最佳工艺条件为丝素溶液质量浓度30 g/L，温度40 ℃，时间1.5 h。在此条件下，氧化竹浆纤维纱的质量增加率可达5.4%，断裂强度保持在1.29 cN/dtex。

氧化竹浆纤维； 丝素； 改性工艺； 质量增加率； 断裂强度

丝素是蚕丝脱去丝胶后得到的天然高分子蛋白，具有安全可靠、生物亲和性佳和可降解等优点[1-2]。丝素蛋白的非结晶区结构疏松，暴露出很多活泼基团，具备与其他有机化合物、无机化合物反应的能力[3-4]，因此对纤维的丝素蛋白接枝研究比较活跃。近年来，国内外学者尝试利用蔗糖脂肪酸酯缩水甘油醚、乙二醛、戊二醛、环氧树脂、聚乙烯醇等交联剂，将蛋白分子接枝涂覆在纤维或织物表面[5-7]。也有学者试着先将纤维进行氧化改性[8-9]，引入活泼官能团如醛基、羧基等，再用丝素蛋白水溶液处理，丝素蛋白通过C—N键与改性纤维结合，无需添加任何交联剂[10]。如刘操[11]利用高碘酸钠溶液将竹浆纤维氧化，得到醛基化竹浆纤维，再利用醛基的活性，直接使用丝素蛋白进行接枝改性。李继丰等[5]利用HNO3/H3PO4-NaNO2氧化体系将棉织物羧基化，再进行丝素蛋白接枝改性，实现丝素蛋白和棉织物的结合。

本文采用HNO3/H3PO4-NaNO2体系[12]将竹浆纤维氧化成单羧基纤维素，再利用丝素水溶液对氧化竹浆纤维改性。考察丝素溶液浓度、改性时间和改性温度对氧化竹浆纤维纱质量增加率和断裂强度的影响，并优化改性工艺。

1 试验部分

1.1 材料与仪器

材料：竹浆纤维纱(100%竹浆纤维，线密度为28 tex)；家蚕茧壳；硝酸、磷酸、亚硝酸钠(分析纯，阿拉丁试剂公司)；丙三醇(分析纯，上海试剂一厂)；盐酸(分析纯，天津化学试剂三厂)；无水碳酸钠、无水氯化钙、无水乙醇(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；去离子水；透析袋(8 000～14 000 U)。

仪器：SHA-BA型恒温水浴振荡器；BS210S型全自动光电天平；DF-101S型恒温磁力搅拌器；DHG-9076型真空干燥箱；YG021-A型电子单纱强力仪。

1.2 试验方法

1.2.1 试验原理

竹浆纤维氧化改性、丝素蛋白接枝改性原理分别如图1、2所示。

1.2.2 氧化竹浆纤维纱的制备

将竹浆纤维纱按浴比1∶30完全浸入硝酸和磷酸的混合液(体积比为2∶1)中，接着加入亚硝酸钠(质量分数为1.0%)混合均匀。在室温避光条件下氧化 1 h。反应结束后，用去离子水冲洗氧化竹浆纤维纱，直至洗液pH值在4左右。再将纱浸泡在一定浓度的丙三醇溶液中20 min，用去离子水充分洗涤，最后于60 ℃烘干，即得氧化竹浆纤维纱[13]。

1.2.3 丝素水溶液的制备

将一定质量的家蚕茧壳置于Na2CO3水溶液(质量分数为0.5%)中煮沸30 min，重复2次，用去离子水充分洗涤，于50 ℃烘干。用三元溶液CaC12/H2O/C2H5OH(物质的量比为1∶8∶2)于80 ℃搅拌溶解2 h,冷却，过滤，装入透析袋透析72 h，将丝素溶液质量浓度调整在0～50 g/L之间备用。1.2.4 丝素蛋白交联氧化竹浆纤维纱的制备

按浴比1∶50将氧化竹浆纤维纱投入不同质量浓度的丝素水溶液中，在不同温度条件下搅拌反应一段时间后，于80 ℃下焙烘2 h，用去离子水充分洗涤至纤维质量不再发生变化(即纤维表面物理吸附丝素被大部分去除，残余丝素物理吸附量恒定)，再用甲醇溶液(体积分数为75%)处理30 min，去离子水洗涤、脱水、晾干，即得丝素蛋白交联氧化竹浆纤维。改性后纤维质量增加量由2部分构成：酰胺交联接枝量和物理吸附量。通过酰胺接枝的丝素蛋白以C—N键结合在氧化竹浆纤维表面，固着稳固；而依靠自交联物理吸附在纤维表面的丝素蛋白，分子质量过大易被洗涤去除，因此在相同洗涤条件下，纤维质量增加的变化主要来自酰胺接枝量的贡献，即可通过质量增加率W反映丝素蛋白与氧化竹浆纤维结合的能力。其计算公式为

式中：W1为接枝前竹浆纤维纱质量；W2为接枝后竹浆纤维纱质量。

1.2.5 纱线断裂强度测试

利用YG021-A型电子单纱强力仪测试纱线断裂强度。测试条件为：初始张力0.1 cN/dtex，纱线长度200 mm，拉伸速度500 mm/min。

2 结果与分析

2.1 丝素浓度对质量增加率和断裂强度影响

图3示出40 ℃下不同质量浓度丝素溶液对氧化竹浆纤维纱改性1 h后质量增加率和断裂强度的变化曲线。由图可知，氧化竹浆纤维纱的质量增加率随丝素溶液质量浓度的增加呈上升趋势。这是因为随丝素溶液质量浓度的增加，丝素蛋白分子上的氨基、羟基等极性基团与氧化竹浆纤维纱上的羧基接触几率增加，使结合在氧化竹浆纤维纱上的丝素增多。当丝素质量浓度超过30 g/L时，氧化竹浆纤维纱的质量增加率趋于平缓，因为质量浓度过高导致丝素分子缠结，分子质量过大，丝素分子中的氨基与氧化竹浆纤维上的羧基反应受到限制。

此外，随着丝素溶液质量浓度的增加，氧化竹浆纤维纱的断裂强度变化不大，这说明纤维强力受丝素溶液质量浓度变化影响较小。

2.2 改性温度对质量增加率和断裂强度影响

将氧化竹浆纤维纱放入30 g/L的丝素溶液改性，得出不同温度条件下反应1 h后竹浆纤维纱的质量增加率和断裂强度变化曲线，如图4所示。由图可知，随着温度的升高氧化竹浆纤维纱的质量增加率逐渐增大，因为温度的升高有利于丝素大分子链在溶液中的伸展，肽链上的氨基、羟基等活性基团暴露在外的几率增加，与氧化竹浆纤维上的羧基结合量增加。改性温度处于40～70 ℃时，质量增加率的变化并不明显，因为氧化竹浆纤维上的羧基位点有限，与丝素蛋白分子上氨基的酰胺交联反应已达到饱和状态。当温度超过70 ℃，质量增加率和断裂强度下降明显，主要是过高的温度一方面造成丝素蛋白变性，另一方面使纤维发生降解，造成质量的损失，纱线强度也受到损伤。

2.3 改性时间对质量增加率和断裂强度影响

图5示出氧化竹浆纤维纱在40 ℃时与30 g/L的丝素蛋白溶液反应不同时间后其质量增加率和断裂强度变化的曲线。由图可知：当改性时间超过1 h且继续延长时，氧化竹浆纤维纱线的质量增加率呈下降趋势，断裂强度也略微下降；当时间超过3 h，质量增加率与断裂强度下降明显。这是因为过长的改性时间一方面易造成丝素蛋白絮凝、聚沉，减少氨基与羧基结合的机会，另一方面会造成氧化竹浆纤维纱的剥蚀和损伤，导致纱线断裂强度下降。2.4 丝素蛋白改性氧化竹浆纤维工艺优化

为进一步考察丝素溶液质量浓度、改性温度和改性时间对氧化竹浆纤维纱质量增加率和断裂强度的影响，采用正交试验进行工艺优化。因子水平见表1，试验结果见表2。由表中的K值大小可得出改性工艺的最佳组合为A2B2C3，即丝素溶液质量浓度为30 g/L，改性温度为40 ℃，改性时间为1.5 h。由极差R值可知改性因素对改性结果影响的顺序为C>A≥B，说明改性时间对改性效果的影响最显著。在此条件下进行改性验证试验(做3组取平均值)，得到氧化竹浆纤维纱的质量增加率为5.4%，断裂强度为1.29 cN/dtex，符合正交试验的结果。

表1 正交试验因子水平表Tab.1 Factors and levels

表2 正交试验结果与极差分析Tab.2 Results of orthogonal test and variance analysis

3 结 论

1)随着丝素溶液质量浓度的增加，氧化竹浆纤维纱的质量增加率增大，当丝素质量浓度超过30 g/L时，质量增加率趋于平缓；丝素质量浓度对氧化竹浆纤维纱的断裂强度影响较小。

2)改性温度升高，氧化竹浆纤维纱质量增加率先增大后不变，超过70 ℃以后，氧化竹浆纤维纱质量增加率和断裂强度均明显下降。

3)当反应时间为1 h时，氧化竹浆纤维纱的质量增加率达到最大，超过1 h质量增加率逐渐降低；当时间超过3 h时，氧化竹浆纤维纱断裂强度开始下降。

4)丝素改性氧化竹浆纤维的最佳工艺条件是丝素溶液质量浓度30 g/L，改性温度40 ℃，改性时间1.5 h，此时氧化竹浆纱纤维质量增加率为5.4%，断裂强度为1.29 cN/dtex。

FZXB

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Modification process of oxidized bamboo pulp fibers using silk fibroin

DU Zhaofang, ZHANG Liling, XU Yunhui, DONG Dandan

(CollegeofTextileEngineeringandArt,AnhuiAgriculturalUniversity,Hefei,Anhui230036,China)

For achieving of modification on bamboo pulp fibers, firstly, bamboo pulp fibers were oxidized into single carboxyl fibers, then cross-linking modification was performed on the single carboxyl fibers by using silk fibroin aqueous solution. The effect of silk fibroin solution concentration, modification time and temperature on weight gain rate and breaking strength of the oxidized bamboo pulp yarns were studied by single factor experiment, and the modification process was optimized by orthogonal experiment. Results show that with the increase of fibroin solution concentration and time, the weight gain rate of oxidized bamboo pulp yarns gradually increases, and when the modification temperature is in the lower range, the weight gain rate changed a little; the effect of fibroin solution concentration on breaking strength is small, but the longer modification time and the higher temperature will cause the loss of breaking strength; the best process conditions of modifying oxidation bamboo yarns using fibroin are: the concentration of silk 30 g/L, the temperature 40 ℃ and the time of 1.5 h. Under the conditions, the weight gain rate of oxidized bamboo pulp yarns can be 5.4%, and the breaking strength can keep at 1.29 cN/dtex.

oxidized bamboo pulp fiber; silk; modification process; weight gain rate; breaking strength

10.13475/j.fzxb.20150705705

2015-07-24

2016-04-06

安徽省自然科学基金项目(1308085ME26)

杜兆芳(1967—)，女，教授，博士。主要研究领域为农用、车用纺织品和纺织新材料。E-mail:dzf@ahau.edu.cn。

TS 195.5

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