联合超高效聚合物色谱和激光光散射法的聚酯分子质量及其分布测定

刘 梅， 刘 雄， 陈世昌， 吕汪洋， 李 楠， 陈文兴

(1. 浙江理工大学 纺织纤维材料与加工技术国家地方联合工程实验室， 浙江 杭州 310018； 2. 浙江古纤道新材料股份有限公司， 浙江 绍兴 312000)

联合超高效聚合物色谱和激光光散射法的聚酯分子质量及其分布测定

刘 梅1， 刘 雄2， 陈世昌1， 吕汪洋1， 李 楠1， 陈文兴1

(1. 浙江理工大学 纺织纤维材料与加工技术国家地方联合工程实验室， 浙江 杭州 310018； 2. 浙江古纤道新材料股份有限公司， 浙江 绍兴 312000)

将超高效聚合物色谱-多角度激光光散射仪(APC-MALLS)联用建立了一种新型测试聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)分子质量及其分布的方法，确定了含三氟乙酸钠的六氟异丙醇(HFIP)作为溶剂和流动相的测试体系；并通过优化样品浓度、流动相流速等测试条件获得了不同特性黏度PET样品的分子质量及其分布。结果表明，所建立的测试方法无需用标准样校正即可获得样品的分子质量，比传统凝胶渗透色谱(GPC)测试方法速度提高4倍以上，重复性实验结果误差小于2%。实验测得特性黏度为0.685、0.884、1.038 dL/g的样品数均分子质量分别为22 700、32 000、41 600，分子质量分布分别为1.62、1.56、1.55。

超高效聚合物色谱； 多角度激光光散射； 聚酯； 分子质量分布

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是对苯二甲酸与乙二醇通过直接酯化法(PTA工艺)或对苯二甲酸二甲酯与乙二醇通过酯交换法(DMT工艺)合成[1]，由于其具有优良的理化性能、可加工性和经济性，被广泛用于纤维、薄膜、瓶片、片材、弹性体和工程塑料等领域。对PET材料而言，分子质量及其分布直接影响到材料的力学性能和加工成型性能。分子质量分布对加工性能如挤出、注射、吹塑、纺丝等的影响尤为显著，此外，分子质量分布还可用来研究和验证其聚合和解聚动力学；因此，准确测定PET的分子质量及其分布对于控制聚合物成型加工工艺及提高材料性能和质量具有重要意义。

目前，常用测试聚合物相对分子质量、绝对分子质量、黏均分子质量的方法分别为凝胶渗透色谱法、小角激光光散射法、黏度法。对PET而言，最常用的是乌氏黏度计法和凝胶渗透色谱法。乌氏黏度计法是通过测试PET样品的特性黏度值([η])，然后根据特性黏度与分子质量之间的经验方程Mark-Houwink来计算得出黏均分子质量[2]。该方法只有在相同溶剂、相同温度、相同分子形状的情况下才可以用来比较聚合物黏均分子质量的大小。此外，乌氏黏度计法虽然操作简便，但未能反映出聚合物分子的结构、形态以及在溶剂中的扩张程度，更不能得到样品的分子质量分布。凝胶渗透色谱法(GPC)用来表征PET的相对分子质量及其分布时对溶剂及流动相要求较高，虽能得到相对分子质量及其分布，但其更适合分析相对分子质量较小的PET，对于瓶片乃至更高特性黏度的工业丝级PET，测试结果可靠性则大大降低。虽然对于一些较易溶解的聚合物开发出了相应的联用方法[3-5]，但由于PET本身难以溶解于常用GPC溶剂，如氯仿、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺中，这些新开发的方法均不适用于PET的分子质量及其分布测试。

超高效聚合物色谱(简称APC)是一种新兴表征相对分子质量及其分布的色谱仪器，与传统色谱仪器相比，其使用小颗粒的大孔径亚乙基桥杂化颗粒填充的色谱柱不会受溶剂影响发生溶胀，故可增强系统稳定性，并能在更高压力下确保流速准确性。此外，APC系统的总体扩散度低，能显著提升分辨率；滞留体积小而使平衡速度加快；并且因在更高流速下使用更小的颗粒而使运行时间明显缩短，比传统方法速度快4～8倍。本课题组前期实验采用配有示差检测器的APC测得的是PET的相对分子质量，需要标准样品的校正，而市场上没有PET窄分布标准样品，故采用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)标准样来校正。但是由于不同样品在同种溶剂中具有不同的溶解特性和形态，所以校准样品往往会带来较大误差。示差折光检测器(简称RID)对浓度响应，多角度激光光散射仪(简称MALLS)对微粒数量和大小响应，如果将RID和MALLS联用, 对于分子质量范围介于103～109的大分子样品，无论其在流动相中的分子呈何种形态，不需要进行标准样品的校正，即可得到样品洗脱图中任意点处的重均分子质量[6]。因此，本文提出将APC-MALLS-RID联用来测试PET样品的绝对分子质量及其分布，以期更稳定、更精确、更快速地测定PET样品的分子质量及其分布。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

六氟异丙醇(HFIP，色谱纯(≥99.9%)，英国Fluorochem公司)，三氟乙酸钠(分析纯，中国Aladdin公司)，四氢呋喃(THF，色谱纯(≥99.8%)，美国Spectrum公司)；质量比为1∶1的苯酚(分析纯)与四氯乙烷(分析纯)混合溶剂；PET样品包括常规PET([η]=0.689 dL/g)、瓶片PET([η]=0.884 dL/g)、工业丝级PET([η]=1.038 dL/g)。

ACQUITY型超高效聚合物色谱(APC，美国Waters公司)、DAWN HELEOS Ⅱ型多角度激光光散射仪(MALLS，美国Wyatt公司)、Optilab T-rEX型示差折光仪(RID，美国Wyatt公司)，色谱柱为ACQUITY APC XT 45 nm柱、20 nm柱、125 nm柱各1根，Empower 3色谱数据软件和Astra 6数据采集处理软件，PV-36型自动黏度测定仪(德国Lauda公司)。

1.2 实验原理

高分子溶液由很多质点组成，而质点的分子是由原子组成的，原子又具有原子核和核外电子， 因此，当一束光照射到这些质点时，光波的电场作用会使分子中的电子发生强迫振动，成为二次光源，向任意方向发射出散射光[7]，散射光强随着溶质分子质量和溶液浓度的增大而增大。通过多角度激光光散射仪测得的高分子样品的重均分子质量可由下式计算得到：

式中：K是一个与溶液浓度、散射角度以及溶质的分子质量无关的常数，称为光学常数，可以预先测定；c是溶液的浓度，g/mol；θ是散射角，即散射光方向与入射光方向间的夹角，(°)；Rθ是瑞利因子，即单位散射体积所产生的散射光强与入射光强之比乘以观测距离的平方；A2是第二维利系数，用来表征高分子链段与溶剂分子之间的相互作用；Mw是重均分子质量；λ是入射光的波长，nm；n是溶液的折光指数；dn/dc是折光指数增量，即溶液折射率变化与浓度变化之比，可通过折光仪测定；NA是阿伏伽德罗常数；Pθ是粒子散射因子，用来描述散射光角度的影响，与溶液中散射分子的结构有关。

DAWN HELEOS Ⅱ型光散射仪是从18个角度对散射光进行检测，若入射光的偏振方向与测量平面垂直，光源照射到溶质分子产生的是一种球面波，此时散射光强度与散射角无关。 即当θ=90°时，受杂散光的干扰最小，因此，通常测定90°时的瑞利比R90，从而计算出溶质分子的重均分子质量[8-10]。

对于具有多分散性的物质，把APC与MALLS和RID联用，溶液流经色谱柱时会按分子质量由大到小的顺序依次洗脱出来，再经MALLS及RID产生响应信号，就可通过软件计算得到样品的绝对分子质量及其分布。

1.3 折光指数增量测定

用含5 mmol/L三氟乙酸钠的HFIP作溶剂配制出质量浓度为4 g/L的PET样品溶液，放置1 h使其充分溶解后作为母液。 将其稀释分别得到质量浓度为3、2、1、0.5 mg/mL的PET样品溶液，用于dn/dc值的测试。

采用进样器和RID测定样品的dn/dc值，检测器温度为25 ℃。将RID的样品池冲洗干净，打开Asrra 6数据采集处理软件中测试dn/dc的软件，设定好实验相关参数。用进样器将样品溶液按质量浓度由小到大的顺序经0.2 μm过滤头注入RID样品池中，每个样品注入时间间隔为4 min。最后用Asrra 6数据采集处理软件把收集到的数据选定基线，选定信号响应值，输入对应峰处的质量浓度，即得到PET样品在加盐HFIP溶剂中的折光指数增量dn/dc值。

1.4 PET样品分子质量及其分布测定

将含5 mmol/L三氟乙酸钠的HFIP用0.22 μm的聚四氟乙烯微孔滤膜抽滤后，用作流动相和溶剂。把常规PET样品、瓶片PET样品、工业丝级PET样品分别配制成不同质量浓度的溶液，并在不同流速下测试，四氢呋喃用来清洗APC泵杆，色谱柱温度为55 ℃，样品室温度、光散射检测器温度、示差检测器温度均为25 ℃，进样量为50 μL。

2 结果与讨论

2.1 折光指数增量测定结果与分析

用MALLS测分子质量及其分布最重要的就是dn/dc的准确性[11]，只有当dn/dc值大于0.05时RID的信号才能与样品实际浓度成正比，而通常用作流动相和溶剂的氯仿、间甲苯酚等的dn/dc值小于0.05，使得测试结果准确性降低，且重现性较差。本文使用含5 mmol/L三氟乙酸钠的HFIP作为流动相和溶剂，按照1.3小节中的方法计算得到不同质量浓度下的折光指数标准曲线，如图1所示。

从图1可知，标准曲线的相关性达到0.999 66，故可认为测得的dn/dc值准确可靠，不会对计算得出的分子质量产生较大误差。 最后由软件计算得出PET在加了三氟乙酸钠的HFIP中的dn/dc值为(0.255 0±0.003 8) mL/g。

2.2 质量浓度对分子质量及其分布的影响

将常规PET样品、工业丝级PET样品分别配制成质量浓度为4，3，2，1，0.5 g/L的样品溶液。根据检测器响应值与浓度的关系，对采集到的数据做标准曲线，如图2所示。

图2结果表明，样品浓度会影响样品在色谱柱中的分离情况和检测器的响应值RI及LS(RI为RID的响应值，LS为MALLS的响应值)，进而影响分子质量的测试结果。当质量浓度小于2 g/L时，得到的RI谱图信噪比太低，基线不平，不利于数据分析；而当质量浓度大于3 g/L时，样品溶液与流动相不匹配[12]， 即黏度和密度差别太大，流动相流动时产生的阻力增大，从而使谱图变形大，分离效果差，导致RI不能与质量浓度成正比，LS不能对微粒数量和大小作出正确响应。故实验选择样品质量浓度为2 g/L进行测试。

2.3 流速对分子质量及其分布的影响

流速不同直接影响到分子质量分布宽度。 将质量浓度为2 g/L的常规PET样品按0.2、0.3、0.4、0.5 mL/min的流速梯度进样测试，得到不同流速下的分子质量分布宽度，如图3所示。可以看出，在较低流速时，分子质量分布较宽。这是因为流速较低时溶液流经色谱柱再进入检测器的样品池时发生了扩散效应[13]，此时得到的分子质量分布偏大；流速增大到0.4 mL/min时，分子质量分布趋于稳定，考虑到出峰时间及流速对系统测试压力的影响，最后确定以0.5 mL/min进行测试。

2.4 重复性实验

将常规PET、工业丝级PET的样品溶液，在上述最佳实验条件下，重复进样6针，测试结果如图4所示。可看出，6次进样得到的检测器谱图基本重合。将得到的数均分子质量、分子质量分布宽度求取平均值，再由分子质量分布宽度计算出测试结果的方差s及偏差系数CV，结果见表1。结果显示偏差系数均小于2%，表明该测试方法重复性良好，可用来测试聚酯绝对分子质量及其分布。此外，由图可知，将APC-MALLS联用测试PET样品在4.5 min处就开始有分子被洗脱出来，到10 min时样品分子已经被完全洗脱出来，相对于传统方法20～40 min的洗脱时间，该方法可大大节省测试时间，解决一些高负荷测试场所的需求。

表1 重复性实验测试结果误差分析Tab. 1 Repeatitive experimental results and deviation analysis

2.5 PET样品分子质量及其分布

将APC-MALLS-RID联用并校正，设定好参数、条件并清洗仪器。用Asrra 6软件采集数据并处理得到分子质量及其分子质量分布值，见表2。常规PET样品、固相增黏瓶片PET样品、液相增黏工业丝级PET样品数均分子质量分别为22 700、32 900、41 600，其分子质量分布分别为1.62、1.56、1.55。由结果可知，随着特性黏度的增大，数均分子质量逐渐增大，分子质量分布逐渐变窄。

对于多分散性物质，最直观的表示方法是分子质量分布曲线[14]。分布曲线包括积分分布曲线和微分分布曲线2种，如图5所示。 从图中可简单直观地比较出样品之间在分子质量及其分布上的差异。

表 2 PET样品的分子质量及其分布值Tab.2 Molecular weight and molecular weight distribution of PET samples

从图5(a)可知，对于特性黏度分别为0.689、0.884、1.038 dL/g的PET样品，其数均分子质量小于50 000的部分分别占78.5%、59.4%、45.5%。从图5(b)可知：对于特性黏度分别为0.689、0.884、1.038 dL/g的PET样品，开始时，分子质量都较小，各部分所占百分比含量也小；随着分子质量逐渐增大，各部分的百分比含量也随之增大；当分子质量分别达到21 600、30 100、40 800时，对应部分的百分比含量达到最大；而后，随着分子质量继续增大，各部分的百分比含量则逐渐减小。

由分子质量分布还有助于推测聚合反应过程与机制，故测试分子质量分布对于更好地研究PET的各种性能有重要作用[15]。

3 结 语

本文采用HFIP(含5 mmol/L三氟乙酸钠)作为溶剂及流动相，可在室温下快速溶解PET，避免长时间加热使样品发生降解。另外，使用该溶剂测得dn/dc值为0.255 0 mL/g，即流动相和溶剂与样品的匹配程度良好。对PET样品的测试结果表明，在样品质量浓度为2 mg/mL，流速为0.5 mL/min的实验条件下使用APC-MALLS-RID联用法不仅可用来测试常规PET样品，对于瓶片乃至工业丝级PET同样可以得到准确、可靠的实验结果。 相对于传统测试方法，这种APC-MALLS-RID联用法的洗脱峰在4.5～10 min处，比传统测试方法速度提升了4倍以上，同时也提高了结果准确性和可重复性，对于监测实际生产中工艺变化带来的产品质量的变化，以及更好地了解聚合物及其预期属性，从而促进高品质PET的开发具有重要意义。同时，将APC-MALLS-RID联用不仅可以测定PET的分子质量与分子质量分布，还可用来测试聚酰胺(PA)等其他采用常规测试方法得不到精确结果的聚合物，后续工作正在研究中。

[1] SCHEIR J, LONG T E. Modern Polyesters: Chemistry and Technology of Polyesters and Copolyesters[M]. West Sussex: Wiley, 2003： 31-104.

[2] GUPTA P, ELKINS C, LONG T E, et al. Electrospinning of linear homopolymers of poly (methyl methacrylate): exploring relationships between fiber formation, viscosity, molecular weight and concentration in a good solvent[J]. Polymer, 2005, 46(13): 4799-4810.

[3] TSAI T Y, NAVEEN B, SHIU W C, et al. An advanced preparation and characterization of the PET/MgAl-LDH nanocomposites[J]. RSC Advances, 2014, 49(4)： 25683-25691.

[4] SUAREZ I, COTO B. Determination of long chain branching in PE samples by GPC-MALLS and GPC-VIS: comparison and uncertainties[J]. European Polymer Journal, 2013, 49(2): 492-498.

[5] KNOOP R J I, VOGELZANG W, VAN HAVEREN J, et al. High molecular weight poly(ethylene-2,5-furanoate); critical aspects in synthesis and mechanical property determination[J]. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2013, 51(19): 4191-4199.

[6] LAYMAN J M, BORGERDING E M, WILLIAMS S R, et al. Synthesis and characterization of aliphatic ammonium ionenes: aqueous size exclusion chromatography for absolute molecular weight characterization[J]. Macromolecules, 2008, 41(13): 4635-4641.

[7] 何曼君, 张红东, 陈维孝, 等. 高分子物理[M]. 3版. 上海: 复旦大学出版社, 2007： 12-14. HE Manjun, ZHANG Hongdong, CHEN Weixiao, et al. Polymer Physics[M]. 3rd ed. Shanghai: Fudan University Press, 2007： 12-14.

[8] TACKX P, TACX J. Chain architecture of LDPE as a function of molar mass using size exclusion chromatography and multi-angle laser light scattering (SEC-MALLS) [J]. Polymer, 1998, 39(14): 3109-3113.

[9] WANG W P, TANG J H, PENG X H, et al. A laser light scattering study of the interaction between human serum albumin and ampicillin sodium[J]. Science in China Series B： Chemistry, 2006, 49(4): 332-337.

[10] 刘承果，谢鸿峰，郑云，等. 示差折光和光散射双检测器体积排除色谱的绝对定量化[J]. 高分子学报, 2008, 1(11): 1031-1036. LIU Chengguo, XIE Hongfeng, ZHENG Yun, et al. Refractive index and light scattering detector size exclusion chromatography dual absolute quantifica-tion[J]. Acta Polymerica Sinica, 2008, 1(11): 1031-1036.

[11] COTO B, ESCOLA J M, SUAREZ I, et al. Determination of dn/dc values for ethylene-propylene copolymers[J]. Polymer Testing, 2007, 26(5): 568-575.

[12] SNYDER L R, KIRKLAND J J, GLAICH J L. Practical HPLC Method Development[M]. New York: Wiley, 1997: 29-50.

[13] YAU W W, SUCHAN H L, MALONE C P. Flow-rate dependence of gel permeation chromatography[J]. Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, 1968, 6(7): 1349-1355.

[14] CHEN L, CI T, LI T, et al. Effects of molecular weight distribution of amphiphilic block copoly-mers on their solubility, micellization, and temperature-induced sol-gel transition in water[J]. Macromolecules, 2014, 47(17): 5895-5903.

[15] 李伯耿, 罗英武, 王文俊, 等. 聚合物产品工程: 面向高性能高分子材料的化学工程新拓展[J]. 中国科学: 化学, 2014, 44(9): 1461-1468. LI Bogeng, LUO Yingwu, WANG Wenjun, et al. Polymer product engineering: chemical engineering for the new expansion of high-performance polymer materials[J]. Chinese Science: Chemistry, 2014, 44(9): 1461-1468.

Determination of polyester molecular weight and its distribution by advanced polymer chromatography and laser light scattering detection

LIU Mei1， LIU Xiong2， CHEN Shichang1， LÜ Wangyang1， LI Nan1， CHEN Wenxing1

(1.NationalEngineeringLaboratoryforTextileFiberMaterials&ProcessingTechnology(Zheijiang),ZhejiangSci-TechUniversity,Hangzhou,Zhejiang310018,China; 2.ZhejiangGuxiandaoIndustrialFiberCo.,Ltd.,Shaoxing,Zhejiang312000,China)

Combining advanced polymer chromatography with multi-angle laser light scattering (APC-MALLS), the novel method for measuring the molecular weight and molecular weight distribution of poly (ethylene terephthalate) (PET) was developed successfully. In this measuring system, hexafluoroisopropanol containing sodium trifluoroacetate was chosen as solvent in which several different intrinsic viscosities of PET could be dissolved effectively and quickly at room temperature, and it can also be used as the eluent. The effect of the sample concentration and flow rate were discussed. There is no need to set a calibration by the use of standard samples, and the absolute molecular weight and molecular weight distribution of PET were acquired in several minutes under the optimum condition. Comparing with the conventional GPC method, such an efficient test system can greatly shorten the testing time and simplify the test procedures and presents the excellent repeatability. The number-average molecular weight of the samples with intrinsic viscosity of 0.685, 0.884, 1.038 dL/g were 22 700, 32 000 and 41 600 and the molecular weight distribution were 1.62,1.56 and 1.55.

advanced polymer chromatography； multi-angle laser light scattering； poly(ethylene terephthalate)； molecular weight distribution

10.13475/j.fzxb.20150405006

2015-04-27

2016-02-19

国家973计划前期研究专项(2014CB660801)；浙江省公益技术应用研究计划分析测试项目(2016C37048)

刘梅(1988—)，女，硕士生。研究方向为聚合物性能。陈文兴，通信作者，E-mail: wxchen@zstu.edu.cn。

TS 150.40

A