苯并三唑结构紫外线吸收剂对蚕丝耐光稳定性能的影响

王宗乾， 郦金炯， 张胡林

(安徽工程大学 纺织服装学院, 安徽 芜湖 241000)

苯并三唑结构紫外线吸收剂对蚕丝耐光稳定性能的影响

王宗乾， 郦金炯， 张胡林

(安徽工程大学 纺织服装学院, 安徽 芜湖 241000)

为提升蚕丝织物的耐光稳定性能，采用苯并三唑结构紫外线吸收剂UV-FAST W(简称UVFW)对其进行处理，并将处理蚕丝进行紫外光照实验，测试了蚕丝的光照黄变历程，分析了UVFW用量对蚕丝光黄变与光脆损的影响，探讨了UVFW处理蚕丝的湿牢度问题，同时还研究了UVFW对染色蚕丝颜色指标与光色牢度的影响。结果表明：经1%(o.w.f) UVFW处理的蚕丝光稳定性能得到较大程度的提升，继续增加UVFW用量，蚕丝的光稳定性能提升不明显，且UVFW用量增加会降低蚕丝的初始白度；水洗后蚕丝光稳定性能明显下降, 其湿处理牢度需进一步提升；UVFW对染色蚕丝的颜色指标与光色牢度均产生影响，但影响程度与染料有关。

蚕丝； 光稳定性； 紫外线吸收剂； 黄变； 牢度

蚕丝织物具有独特的光泽、良好的悬垂性、柔软滑爽的手感、优良的吸放湿性及特有的卫生保健性能，一直受到消费者的青睐，但蚕丝织物耐光稳定性差，在服用过程中蚕丝易泛黄、脆损，造成服用性能与外观质量的严重下降，光黄变与光脆损现象在白色和浅色的蚕丝织物上尤为明显[1-2]。

目前，已有许多关于蚕丝、羊毛纤维光照黄变的文献[3]。在日光光谱中，尤其是285～380 nm波段的光线，是诱导蚕丝纤维发生光黄变、光脆损的重要因素。同时蚕丝光稳定性能差的原因与其自身的蛋白质组成有关，在组成蚕丝丝素蛋白质的氨基酸成分中，如酪氨酸、色氨酸、苯丙氨酸等，在紫外线光照下，容易发生光氧化反应，并生成含有羰基结构的黄色产物[4]。酪氨酸与色氨酸在丝素蛋白质的光氧化过程中扮演了重要角色[5-6]。文献[7-9]报道了影响蚕丝光照黄变的因素，如紫外线的波长、照射强度、照射时间等。在前期研究中，通过对丝素蛋白质紫外光照的研究，得出了影响丝素黄变的紫外波段，并分析阐述了酪氨酸成分在丝素光黄变进程中的含量变化[10]。

研究结果证明，使用紫外线吸收剂是提升蚕丝光稳定性能的一种有效手段[11]。目前，澳大利亚联邦科学与工业研究组织(CSIRO)成功开发了水溶性苯并三唑结构紫外线吸收剂UVFast W(简称UVFW)，是有效的商品化羊毛用紫外线吸收剂[8,12]，UVFW应用于羊毛织物，对羊毛的光黄变与光脆损性能都有较高的提升[13]。蛋白质吸收紫外线导致了光致降解反应，而苯并三唑结构紫外线吸收剂不仅吸收紫外线，还能够将其吸收的紫外线能量通过热能、磷光、荧光等形式发散出去，自身又回到基态，从而保护了蛋白质和染料[14-15]。前期研究结果证明，在氨基酸水溶液中添加UVFW可提升色氨酸、酪氨酸等特征氨基酸的光稳定性能[16]。本文采用具有代表性的苯并三唑结构紫外线吸收剂UVFW对蚕丝进行处理，并探讨UVFW用于蚕丝织物后对其耐光稳定性能的影响及其伴生问题。

1 实验部分

1.1 实验材料与化学药剂

78 g/m2电力纺蚕丝织物，织物经脱胶、精练工艺处理，由淄博大染坊丝集团有限公司提供；紫外线吸收剂UVFW由亨斯曼染化料公司提供；酸性红182、酸性黄23、酸性蓝82均由杭州下沙恒升化工有限公司提供；乙酸、硫酸钠等均为分析纯试剂；水洗用肥皂片为市售商品。

1.2 实验方法

1.2.1 蚕丝织物的UVFW处理工艺

采用吸尽工艺对蚕丝织物进行UVFW处理[17]，UVFW的用量分别为1%、3%、5%(o.w.f)，浴比为1∶50，用冰醋酸调节处理浴pH值为4.5，振荡处理温度90 ℃，处理时间1 h。处理完毕，清水漂洗蚕丝织物，自然晾干，待用。

1.2.2 UVFW整理蚕丝的水洗工艺

为探讨UVFW处理蚕丝的湿处理牢度，对UVFW处理后的蚕丝进行后续水洗处理。水洗参数为：配制1 g/L的皂液，浴比1∶100，60 ℃下振荡水洗15 min，共洗涤10次，每次洗涤后再用清水漂洗蚕丝，自然晾干，待用。

1.2.3 蚕丝染色工艺

采用3种弱酸性染料分别对蚕丝织物进行染色。染色工艺为：染浴中染料用量2%(o.w.f)，浴比1∶50，冰醋酸调节染液pH值4.5，硫酸钠质量浓度2 g/L，90 ℃恒温水浴振荡染色90 min，染色结束后用清水漂洗染色蚕丝，自然晾干。

1.2.4 紫外光照实验方法

实验设备为紫外光耐气候试验箱-喷淋型(南京环科试验设备有限公司)，采用8只40 W国产UVB波段紫外灯管，对蚕丝织物进行紫外光照实验，以循环水控制光照试验箱温度不高于40 ℃，相对湿度为60%。国产UVB波段紫外灯管的发光光谱见图1所示。灯管的发射光谱区间处于280～350 nm之间，光照蚕丝样品每隔相同时间取样测试。

1.3 测试方法

1.3.1 白度测试

采用LB-48B白度计(深圳蓝博仪器检测有限公司)，将蚕丝试样对折4 层，紫外光照面朝上，测试样品蓝光白度R457，每块试样测试5次，取平均值。

1.3.2 颜色指标测试

采用Data Color 650TM测色配色仪对染色蚕丝以及UVFW处理后的染色蚕丝反射率、K/S值、L、a、b值进行测试，测试条件为：D65，2°，待测蚕丝布样对折4层，测试5次，取平均值。

1.3.3 蚕丝织物强力测试

采用YG065H/PC电子织物强力仪对蚕丝样品及不同光照时间的蚕丝样品进行测试，测试参照ASTM D 5035—2003《织物拉伸断裂强力及伸长(条样法)》进行。

2 实验结果与分析

2.1 UVFW用量对蚕丝光稳定性能的影响

采用不同用量的UVFW对蚕丝织物进行处理，并对其进行紫外光照实验，测试光照过程中蚕丝白度的变化，结果如图2所示。同时对紫外光照18 h的蚕丝布样强力进行测试与分析，结果如表1所示。

样品断裂强力/N光照前光照后强力下降率/%蚕丝原样345.0280.318.751%(o.w.f)UVFW处理蚕丝342.7323.55.603%(o.w.f)UVFW处理蚕丝341.5322.85.485%(o.w.f)UVFW处理蚕丝342.5326.24.76

由图2可知，蚕丝织物的光稳定性能较差，经紫外线光照后，其白度随光照时间的延长逐渐降低，发生了明显的光黄变现象，光照18 h后蚕丝的白度下降了近12%。采用UVFW对蚕丝织物处理，蚕丝的初始白度有明显下降，且UVFW用量越高，白度下降越严重，但处理后蚕丝光稳定性能得到提高，除紫外线光照起始阶段蚕丝白度有一定程度的下降外，在紫外光照6～12 h后，UVFW处理的各种蚕丝试样白度较为稳定，没有明显下降。产生上述现象的原因可能在于，紫外光照初始阶段蚕丝分子外层裸露的特征氨基酸，如酪氨酸、色氨酸吸收了紫外线能量，并发生了光黄变反应，同时处理到蚕丝表面的UVFW分子发生作用，将紫外线能量进行转化，阻止了蛋白质特征氨基酸光黄变反应向蚕丝大分子内部继续发展的进程[18]。由表1可知，经紫外线光照后，蚕丝织物发生了光脆损，未经UVFW处理的蚕丝断裂强力下降明显，强力下降率达到18.75%，而UVFW处理后的蚕丝，光脆损现象明显减弱，经1%、3%、5%(o.w.f)UVFW处理的蚕丝织物断裂强力下降率分别为5.60%、5.48%、4.76%。从图2还可看到，蚕丝的光稳定性能并没有随UVFW用量的递增而表现出明显提升。结合图1UVFW处理对蚕丝初始白度的不利影响，建议采用1%(o.w.f)的UVFW工艺处理蚕丝来提升其耐光稳定性能。

2.2 UVFW处理蚕丝的湿牢度

湿处理牢度是衡量织物功能整理的重要指标，采用1%(o.w.f)的UVFW工艺处理蚕丝织物，为探讨处理蚕丝的湿牢度问题，又将同批次UVFW处理后的蚕丝织物按照1.2.2的方法进行水洗处理。对比分析了蚕丝原样、UVFW处理蚕丝、经水洗工艺后再UVFW处理蚕丝在紫外线光照过程中的白度变化，结果如图3所示。

由图3可知：3种不同工艺处理的蚕丝织物样品，经长时间紫外线光照后，蚕丝织物原样的白度下降速率最快，光黄变现象最为严重；经1%(o.w.f)的UVFW处理后蚕丝织物在紫外线光照40 h内，白度稳定，没有发生明显的光黄变现象，继续延长紫外线光照时间，白度才出现缓慢下降的趋势，但样品的白度依然高于相同光照条件下另外2种织物的白度；UVFW处理后的蚕丝织物经水洗工艺后再经紫外线光照，特别在光照初始阶段，该织物样品白度的下降速率与蚕丝织物原样相当，表明水洗工艺抵消了UVFW对蚕丝织物光稳定性能的提升作用，进一步表明UVFW处理的蚕丝仅具有较低的湿处理牢度，原因在于UVFW分子与蚕丝纤维之间的结合力为氢键及范德华力，二者皆为弱结合力，水洗工艺中蚕丝纤维上的UVFW分子将被洗脱，丧失了对耐光稳定性能的提升作用。但在UVFW处理蚕丝的工艺中，部分UVFW分子已进入到蚕丝的无定形区，水洗并没有洗脱纤维表面所有的UVFW成分，因此，在长时间的紫外线光照条件下，UVFW处理的蚕丝织物虽经水洗处理，但其耐光稳定性能还是略优

于蚕丝织物原样。综上可知，紫外线吸收剂UVFW可用于提升蚕丝织物的耐光稳定性能，但其湿处理牢度还需进一步提高。

2.3 UVFW处理对蚕丝颜色的影响

为继续考察UVFW对染色蚕丝颜色指标的影响，将UVFW对染色蚕丝进行处理，测试了UVFW处理前后蚕丝织物的反射率，结果如图4所示。同时对比分析了蚕丝织物经UVFW处理后颜色指标的变化，结果如表2所示。

染料样品Labλmax/nmK/S值色差△E酸性红182酸性黄23酸性蓝82染色蚕丝原样32.9840.662.7556013.19—1%(o.w.f)UVFW处理染色蚕丝33.6139.923.0356012.221.013%(o.w.f)UVFW处理染色蚕丝34.2440.202.5556011.691.36染色蚕丝原样88.02-7.2648.334301.24—1%(o.w.f)UVFW处理染色蚕丝88.46-6.0640.783601.667.653%(o.w.f)UVFW处理染色蚕丝88.49-4.5031.173603.7817.38染色蚕丝原样25.8227.53-53.0458020.79—1%(o.w.f)UVFW处理染色蚕丝25.7427.49-52.4658020.020.593%(o.w.f)UVFW处理染色蚕丝26.4827.88-38.6058019.591.10

漂白蚕丝经UVFW处理将导致白度降低，发生黄变。由图4可知，染色后的蚕丝织物经UVFW处理后，其反射率也发生了变化，但UVFW对不同染料染色蚕丝反射率影响程度不同。相比酸性红182与酸性蓝82这2种染料，UVFW处理对酸性黄 23染色蚕丝的反射率影响最为明显，随着UVFW用量的增加，处理后蚕丝在400～500 nm波段区间，反射率有明显升高。由表2数据可知，UVFW处理对三原色中酸性黄 23染色蚕丝的颜色指标影响最为严重，与染色蚕丝原样相比，1%(o.w.f)UVFW处理将造成7.65的色差变化，UVFW用量提升至3%(o.w.f)，色差数值增加至17.38，同时造成最大吸收波长的偏移。但UVFW处理并未造成其他2种染料染色蚕丝产生显著色差，色差值均小于1.5，同时也未造成染色蚕丝最大吸收波长的偏移。结合UVFW对3种染料染色蚕丝初始颜色指标影响的数据可以得出，染色蚕丝初始颜色指标的变化将随UVFW用量的增加而递增。

为考察UVFW对染色蚕丝光色牢度的影响，将UVFW处理前后的染色蚕丝样品进行紫外光照实验，对比测试了相同光照条件下，UVFW对染色蚕丝颜色指标的影响[19]，结果见表3。

表3 UVFW处理对光照染色蚕丝色差△E的影响

注：*表格中色差值计算时，标准样分别为对应未光照的蚕丝样品。

从表3可知，仅有经UVFW处理的酸性蓝82染色蚕丝样品，在紫外线照射10 h后，其色差值为3.37，大于未经UVFW处理的该染料染色蚕丝的色差值3.02，其余数据均满足以下规律：经相同时间的紫外线照射， UVFW 处理的三原色染色蚕丝样品光照前后的色差值均小于未经UVFW处理的色差值，表明UVFW处理对染色蚕丝的光色牢度有一定程度的提升作用，但对3种染料光色牢度的提升效果不尽相同。酸性黄23与酸性蓝82这2种染料染色蚕丝随着紫外线照射时间的延长，其色差值明显增大，表明2种染料耐紫外线光色牢度不佳，辐射到蚕丝表面的紫外线能量将破坏染料的发色结构，进而引起颜色的变化；若将上述染色蚕丝进行UVFW处理，经相同时间的紫外线照射，色差值增加速度变缓，这与UVFW对紫外线能量的转化有关，UVFW的苯并三唑结构可将紫外线能量进行转化，并以热能等无损染料结构的能量形式释放，进而降低了对上述2种染料分子结构的破坏速率。而三原色中酸性红182染色蚕丝在紫外线光照过程中，随着紫外线辐照时间的延长，色差值增加幅度不大，这可能与该染料自身具有较高的耐光色牢度有关[20]，因此，进一步采用苯并三唑结构紫外线吸收剂UVFW对该类染料染色蚕丝进行处理，对其光色牢度没有明显的进一步提升。

3 结 论

蚕丝经UVFW处理后其耐光稳定性能得到提高，相同光照时间内，与蚕丝原样相比，UVFW处理蚕丝光黄变与光脆损现象明显减弱。UVFW用量增加可进一步提升蚕丝的耐光稳定性能，但耐光稳定性能的提升值与UVFW用量增加值不成正比，且UVFW用量的增加将减弱处理蚕丝的初始白度。UVFW处理蚕丝的湿处理牢度较差，水洗处理后UVFW处理蚕丝的耐光稳定性能明显下降；UVFW处理将对染色蚕丝的初始颜色指标产生影响，但对不同染料染色蚕丝的影响程度不同，经UVFW处理将提升染色蚕丝的光色牢度，同样UVFW对染色蚕丝光色牢度提升作用与染料有关。

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[1] 宋肇棠,徐谷良. 真丝绸泛黄机理研究[J]. 蚕业科学,1991(2):101-105. SONG Zhaotang, XU Guliang. A study on the yellowing mechanism of silk fabric [J]. Science of Sericulture, 1991(2): 101-105.

[2] BALTOVA S, VASSILEVA V, VALTCHEVA E. Photochemical behaviour of natural silk：I: kinetic investigation of photoyellowing [J]. Polymer Degradation and Stability, 1998, 60: 53-60.

[3] VERBEEK C J R, HICKS T, LANGDON A. Degradation as a result of UV radiation of blood meal-based thermoplastics[J]. Polymer Degradation and Stability, 2011, 96(4): 515-522.

[4] BALTOVA S, VASSILEVA V. Photochemical behaviour of natural silk-II. Mechanism of fibroin photodestruc-tion[J]. Polymer Degradation and Stability, 1998, 60: 61-65.

[5] VERBEEK C J R, HICKS T, LANGDON A. Degradation as a result of UV radiation of blood meal-based thermoplastics[J]. Polymer Degradation and Stability,2011, 96(4): 515-522.

[6] ZHANG Jun, LU Jingchun, TANG Rencheng. Adsorption properties of a benzotriazole UV-absorber on silk, wool and nylon [C]//Advanced Materials Research. Switzerland: Trans Tech Publications Ltd, 2011: 681-686.

[7] MILLINGTON K R. Photoyellowing of wool: part 1: factors affecting photoyellowing and experimental techniques[J]. Coloration Technology, 2006, 122(4): 169-186.

[8] MILLINGTON K R. Photoyellowingof wool: part 2: photoyellowing mechanisms and methods of preven-tion[J]. Coloration Technology, 2006, 122(6): 301-316.

[9] ROSE W G, WALDEN M K, MOORE J E. Comparison of ultraviolet light absorbers for protection of wool against yellowing[J]. Textile Research Journal, 1961, 31(6): 495-503.

[10] WANG Z, CHEN W, CUI Z, et al. Studies on photoyellowing of silk fibroin and alteration of its tyrosine content [J]. The Journal of The Textile Institute, 2016,107(4):413-419.

[11] SIONKOWSKA A, PLANECKA A. The influence of UV radiation on silk fibroin [J]. Polymer Degradation and Stability, 2011, 96(4): 523-528.

[12] DUFFIELD P A, LEWIS D M. The yellowing and bleaching of wool [J]. Review of Progress in Coloration and Related Topics, 1985, 15(1): 38-51.

[13] EVANS N A, ROSEVEAR J, WATERS P J, et al. Photoprotection of wool with sulfonated 2-(2′-hydroxyaryl)-2H-benzotriazoles[J]. Polymer Degradation and Stability, 1986, 14: 263-284.

[14] CUI Z, LI X, WANG X, et al. Structure and properties of N-heterocycle-containing benzotriazoles as UV absorbers[J]. Journal of Molecular Structure, 2013,1054: 94-99.

[15] SUHADOLNIK J C, DEBELLISllIS A D, HENDRICKS-GUY C, et al. Unexpected electronic effects on benzotriazole UV absorber photostability: mechanistic implications beyond excited state intramolecular proton

transfer[J]. Journal of Coatings Technology, 2002, 74(924): 55-61.

[16] 徐从刚, 王宗乾, 崔志华, 等. 紫外线吸收剂增进氨基酸光稳定性的作用研究[J]. 浙江理工大学学报, 2014,31(2):112-116. XU Conggang, WANG Zongqian, CUI Zhihua, et al. Research of effects of UV absorber on improving photostability of amino acids [J]. Journal of Zhejiang Sci-Tech University, 2014, 31(2): 112-116.

[17] MILLINGTON K R, GIUDICE M, SUN L. Improving the photostability of bleached wool without increasing its yellowness [J]. Coloration Technology, 2014, 130(6): 413-417.

[18] DYER JM, BRINGANS SD, BRYSON WG. Characterisation of photo-oxidation products within photoyellowed wool proteins: tryptophan and tyrosine derived chromophores[J]. Photochemical & Photobiological Sciences, 2006, 5(7): 698-706.

[19] 钱红飞. 茶多酚在蚕丝染色中的应用与抗紫外线性能[J]. 纺织学报, 2012, 33(2):68-72. QIAN Hongfei. Application of tea polyphenol on dyeing of silk and its anti-ultraviolet property [J]. Journal of Textile Research, 2012, 33(2): 68-72.

[20] SILVA C G, FARIA J L. Photochemical and photocatalytic degradation of an azo dye in aqueous solution by UV irradiation[J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2003, 155(1): 133-143.

Influence of benzotriazole UV absorber on photostability of silk

WANG Zongqian, LI Jinjiong, ZHANG Hulin

(CollegeofTextile&Fashion，AnhuiPolytechnicUniversity，Wuhu，Anhui241000，China)

To enhance the photostability, silk fabric was treated with the benzotriazole structure ultraviolet absorber UV-FAST W (UVFW). The photoyellowing process of silk was measured and analyzed during the ultraviolet irradiation. Effects of concentration of UVFW on photoyellowing and phototendering of silk fabric were analyzed. Then, the wet fastness of silk treated with UVFW was discussed. At last, the UVFW was used to finish the silk dyed with acid dye and its impact on the color index and light fastness was discussed. The results show that the photostability of silk treated with 1% (o.w.f) UVFW was improved obviously, but the photostability was no longer improved obviously when the UVFW concentration continued to increase, and the whiteness of treated silk will be reduced with the increasing of UVFW concentration. Photostability of silk treated with UVFW was reduced significantly after washing, so the wet fastness needs to be further improved. The color index and light fastness of dyed silk will be affected by UVFW, but the effects were different and related to dye structure.

silk; photostability; UV absorber; yellowing; fastness

10.13475/j.fzxb.20150803806

2015-08-10

2016-03-22

国家自然科学基金项目(51503002)；安徽省自然科学基金项目(1608085QB43)作者简介：王宗乾(1982—)，男，副教授，博士。研究方向为再生蛋白质复合材料与生态加工技术。E-mail：wzqian@ahpu.edu.cn。

TS 146

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