氦等离子体接枝聚合棉织物的疏水改性

张 严， 李永强,2， 邵建中,2， 邹 超， 谭道明

(1. 浙江理工大学 生态染整技术教育部工程研究中心， 浙江 杭州 310018；2. 纺织纤维材料与加工技术国家地方联合工程实验室， 浙江 杭州 310018)

氦等离子体接枝聚合棉织物的疏水改性

张 严1， 李永强1,2， 邵建中1,2， 邹 超1， 谭道明1

(1. 浙江理工大学 生态染整技术教育部工程研究中心， 浙江 杭州 310018；2. 纺织纤维材料与加工技术国家地方联合工程实验室， 浙江 杭州 310018)

为赋予棉织物疏水性能，采用氦为气氛的低压射频辉光放电等离子体对棉织物进行一步法接枝聚合四甲基四乙烯基环四硅氧烷。考察氦等离子体处理压强、时间和功率对棉织物接枝聚合四甲基四乙烯基环四硅氧烷接枝率的影响，并对氦等离子体处理前后的棉织物进行红外光谱、X射线光电子能谱、热重、扫描电镜和疏水性能测试。结果表明：经氦等离子体处理后的棉纤维表面被一层均匀、致密的薄膜包覆，并具有较好的耐热稳定性；在等离子体处理时间为2～3 min、压强为20 Pa、功率为80 W时，四甲基四乙烯基环四硅氧烷单体在棉织物上接枝增重率为4.52%，织物的水接触角可达150°；红外光谱和XPS分析表明棉织物表面引入了新的Si—O键和Si元素。

棉织物； 氦低温等离子体； 四甲基四乙烯基环四硅氧烷； 疏水性； 接枝率

棉织物因其穿着舒适，手感柔软的特点成为备受亲睐的服装面料。由于棉纤维结构中含有大量的亲水性基团使其容易被水润湿和沾污，在使用护理过程中需频繁洗涤，耗水耗能[1]。对棉织物进行超疏水整理，不仅能赋予棉织物防沾污功能，同时可缓解洗涤带来的环境和能源问题。

对棉织物的超疏水改性有很多方法，如溶胶-凝胶法[2]、化学气相沉积法[3]、层层自组装法[4]和等离子体化学气相沉积法等[5]。这些改性方法，有的需要复杂的设计、精细的控制技术，价格昂贵；有些使用含氟有机聚合物赋予织物较低的表面能，存在全氟辛烷磺酰基化合物(PFOS)对环境污染问题[6]，不符合印染行业的高效环保要求[7]。等离子体处理作为一种生态干法整理技术，在纺织品表面改性和接枝聚合方面得到了迅速的发展和应用[8]。

本文通过等离子体一步法将四甲基四乙烯基硅氧烷(D4Vi)接枝到棉织物上，以赋予织物良好的疏水性能。运用傅里叶红外光谱探究棉织物经氦等离子体改性后表面官能团的变化；运用X射线光电子能谱仪对改性前后织物表面元素进行定量分析；运用热重分析表征改性后织物热稳定性的变化。

1 实验部分

1.1 材 料

经退浆、煮练、漂白的棉织物(斜纹18.2 tex，市售)，四甲基四乙烯基环四硅氧烷(工业级，浙江衢州骏顺有机硅有限公司)，无水乙醇(分析纯，杭州高晶精细化工有限公司)，净洗剂209(工业级，南京东沐精细化工有限公司)，氦气(99.99%，苏州金宏气体股份有限公司)。

1.2 实验仪器

HD-1A冷等离子体设备(常州中科常泰等离子科技有限公司)，MU505A型轧车(合肥泛远检测仪器公司)，DHG-9140型电热恒温鼓风干燥器(上海一恒科技有限公司)，AB104-N型电子分析天平(Mettler-ToledoInstr公司)，DSA20接触角测试仪(德国Krüss公司)，Nicolet5700型傅里叶变换红外光谱仪(美国热电尼高力公司)，ULTRA5型场发射扫描电子显微镜(德国Carlzeiss公司)，K-Alpha X射线光电子能谱仪(Thermo Scientific公司)，Perkin-Elmer Pyris1型热重分析仪。

1.3 实验方法

棉织物用2 g/L的209洗涤剂在40 ℃下洗涤5 min,然后用冷水洗净，80 ℃烘干备用。

将尺寸为5 cm×5 cm的棉织物在四甲基四乙烯基环四硅氧烷单体浸渍5 min，二浸二轧，保持织物带液率在110%～120%之间；将试样放入等离子体设备真空腔内，抽真空，当压强降至5 Pa时通入氦气，经过2次气体循环后调节控制压强至设定值，开启等离子体射频放电按钮，放电结束后通入空气。取出试样，水洗，烘干。

1.4 分析测试

1.4.1 接枝率

接枝率G的计算公式为

式中：m0为浸轧前棉织物的质量；m2为等离子体处理后棉织物的质量。

1.4.2 接触角测试

应用DSA20接触角测试仪，采用静态接触角测试法，将5 μL去离子水滴于织物表面，60 s后开始测试，每块样品取5个点进行测量，取平均值。

1.4.3 傅里叶红外光谱分析

使用Nicolet5700型傅里叶变换红外光谱仪，采用衰减全反射法(ATR)对织物表面基团进行测试，设定扫描频率为32 s-1，分辨率为4 cm-1。

1.4.4 表面形貌观察

采用ULTRA55-36-73型场发射扫描电子显微镜对织物的表面形貌进行观测和拍摄，设定加速电压为1 kV，分辨率为1.7 nm。

1.4.5 表面元素分析

采用K-Alpha X射线光电子能谱仪对改性前后织物表面元素进行定量分析。

1.4.6 热稳定性分析

采用Perkin-Elmer Pyris1型热重分析仪，将样品置于氮气流中。升温速率为20 ℃/min，测量温度范围为20～750 ℃。

2 结果与讨论

2.1 气体压强对接枝率的影响

图1示出气体压强对接枝率的影响。由图可知，在时间为2 min，功率80 W的处理条件下，棉织物接枝率呈现随等离子体腔内氦气压强增大而逐渐减少的趋势。这是因为随着气压增大，分子的平均自由程变小，不能有效吸收射频功率而使气体直接碰撞电离，从而造成等离子体密度随压强增大而下降[9]，使氦等离子体引发接枝聚合D4Vi所需要的活性粒子逐渐减少，导致接枝率下降。由图还可看出，在功率为80 W，压强为20 Pa时棉织物接枝率最大，可达4.52%。

2.2 等离子体功率对接枝率的影响

图2示出等离子体处理时间为2 min，压强为20 Pa时，等离子体放电功率对接枝率的影响。

由图2可知，棉织物接枝率随功率增加呈现先上升后下降的趋势，接枝率峰值出现在80 W。由于放电功率直接决定等离子体气氛中活性粒子的能量强度，当功率较低时，等离子体的平均电子能量较低，能够引发D4Vi单体在棉织物表面接枝聚合的量比较少，表现出接枝率较低；适当的提高放电功率会相应提高等离子体的平均电子能量，因而在初始阶段接枝率会随着放电功率提高而增加。当功率超过最佳峰值时，接枝率反而下降，这是由于低温等离子体中的平均电子能量和E/P值(E为电场强度，P为气体压强)呈正比关系，受E/P参数支配[10]。在气体压强恒定条件下，增加放电功率，引起分子破坏的离解会大幅度增加，等离子体刻蚀作用越来越强，不利于D4Vi聚合，因此，选取80 W放电功率为宜。

2.3 处理时间对接枝率的影响

图3示出功率为80 W，压强为20 Pa时，等离子体处理时间与织物接枝率的关系。由图可知，随着等离子体处理时间的延长，棉织物的增重率先增大后减小，同时观察到在等离子体处理初期，织物的接枝率很低。这是由于织物上的单体没有完全聚合，随着处理时间的延长，等离子体活性粒子才能够激活纤维产生自由基而引发剩余单体或部分均聚体与棉织物发生接枝聚合反应。当放电时间达到2 min时，接枝率达到峰值，进一步延长处理时间，等离子体的刻蚀效果会不断增强，破坏已经接枝到纤维表面的聚合物，接枝率反而下降[11]。

2.4 红外谱图分析

氦等离子体接枝聚合D4Vi前后棉织物的红外光谱变化如图4所示。曲线a中，3 335、2 902 cm-1处的吸收峰分别对应O—H键和C—H键，1 054～1 026 cm-1处是C—O—C的伸缩振动，这是典型的棉织物的红外谱图。由曲线b和c可知，经氦等离子体改性后的棉织物在1 259 cm-1处出现C—Si键伸缩振动吸收峰，1 052～1 038 cm-1处为Si—O—Si键伸缩振动峰、790～748 cm-1处为Si—CH3键变形振动吸收峰，这表明D4Vi经过氦等离子体处理后成功接枝聚合到了棉织物表面。接枝率为4.52%的棉织物其O—H吸收峰强度明显比未改性前弱，同时比接枝率为2.14%的棉织物的O—H峰强度弱，这表明D4Vi在棉织物上的接枝聚合使棉织物表面的O—H吸收峰强度降低，接枝率越大，影响越明显。

2.5 接枝前后织物表面成分分析

图5示出氦等离子体接枝聚合D4Vi前后棉织物的XPS谱图。由谱图能够清晰地观察到未经氦等离子体处理的棉织物在结合能为284、532 eV处存在着C1s和O1s 2种元素的强烈地电子吸收峰，而经过氦等离子体接枝聚合D4Vi改性后的棉织物的XPS谱图中出现了2个新峰，分别是位于结合能100、150 eV的Si2p和Si2s峰，表明氦等离子体接枝聚合后在棉织物表面成功地引入了Si元素。

表1示出氦等离子体处理前后棉织物中各元素的相对含量。等离子体处理后棉织物的O元素含量下降，并且引入了Si元素。当改性棉织物接枝率为2.14%时，棉织物表面Si元素含量达到13.81%，而接枝率为4.52%的改性棉织物表面Si元素含量增加到17.08%，但是氧元素含量进一步减少到18.29%，表明Si元素的引入有助于减少棉织物表面极性基团的相对含量。

2.6 表面形貌分析

图6示出氦等离子体接枝聚合前后棉织物的扫描电镜照片。从图6(a)观察到棉织物原样纤维呈相互交织，图6(b)展现了棉纤维天然的扭曲形态，

表1 氦等离子体处理前后棉织物各元素相对含量

而经过等离子体接枝聚合D4Vi后的棉纤维表面被一层薄膜所包覆，如图6(c)所示，从图6(d)可以看出，包覆纤维的膜表面光滑，结构致密。

2.7 热性能分析

通过氦等离子体接枝聚合D4Vi前后棉织物的热重曲线如图7所示。棉织物在310 ℃起质量开始下降，由于温度超过织物的燃点，在最大降解温度为360 ℃时织物质量急速损失。在温度为400 ℃时，棉织物原样残余物仅剩8.83%，改性后棉织物残余物剩余14.65%和16.73%，在温度400～620 ℃范围内，质量继续损失，这是由于此时温度足够使覆盖在织物表面的聚合物薄膜分解，因此改性后织物具有良好的热稳定性。

2.8 织物接枝率与接触角之间的关系

氦等离子体处理棉织物接枝率与水接触角之间的关系如表2所示。未处理棉织物在60 s时完全被水浸湿，而经等离子体接枝聚合D4Vi后棉织的接触角得到显著提高，接枝率为1.42%时水接触角达到132°。随着接枝率逐渐提高，水接触角也逐渐增大。当接枝率为4.52%，接触角可达到150°，织物具有较好的超疏水性[12]。

表2 氦等离子体处理棉织物接枝率与接触角的关系

Tab.2 Relationship between grafting ratio and water contact angle of cotton fabric

接枝率/%功率/W时间/min接触角/(°)001.424021322.148011362.928031463.9810021474.52802150

3 结 论

1) 氦等离子体可以诱导D4Vi单体在棉织物表面接枝聚合，获得超疏水棉织物。随着压强增大，接枝率减小；随着处理功率增大和处理时间延长，接枝率呈先增大后减小趋势。

2) 氦等离子体处理时间为2～3 min、压强为20 Pa、功率为80 W时，D4Vi单体在棉织物上接枝增重率为4.52%，此时织物的水接触角可达150°。

3) 改性后的棉织物表面光滑、结构致密，被薄膜包覆，具有良好的热稳定性。

FZXB

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Hydrophobic modification of cotton fabric by helium low temperature plasma induced graft polymerization

ZHANG Yan1, LI Yongqiang1, 2, SHAO Jianzhong1, 2, ZOU Chao1， TAN Daoming1

(1.EngineeringResearchCenterforEco-Dyeing&FinishingofTextiles,MinistryofEducation,ZhejiangSci-TechUniversity，Hangzhou,Zhejiang310018,China; 2.NationalandLocalJointEngineeringLaboratoryforTextileFiberMaterialsandProcessingTechnology,Hangzhou,Zhejiang310018,China)

Helium plasma induced graft polymerization of 1,3,5,7-tetravinyl-1,3,5,7-tetra-methylcyclo-tetrasiloxane was investigated on cotton fabrics to prepare hydrophobic materials. The effects of plasma treatment parameters, such as radio frequency (RF) power, treatment pressure and time on the graft ratio were investigated. Moreover, morphological, structural and hydrophobic properties of cotton before and after plasma treatment were characterized using field emission scanning electron microscopy (FESEM), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and water contact angle analysis, respectively. The results showed that the treated cotton fibers were coated by uniform and dense films, and good in thermal stability. The cotton fabric presents an excellent hydrophobicity with a water contact angle of 150° under conditions of load pressure of 20 Pa, RF power of 80 W and time of 2 min. Infrared and XPS spectra indicated that after initiation by the He plasma, the surface of cotton fabrics introduced new Si—O bonds and Si element.

cotton fabric; helium low temperature plasma; 1,3,5,7-tetravinyl-1,3,5,7-tetramethyl-cycotetrasiloxane; hydrophobicity; grafting ratio

10.13475/j.fzxb.20150602905

2015-06-15

2016-03-23

国家自然科学基金项目(51403189)；浙江省重中之重学科纺织科学与工程优秀青年基金项目(2016YXQN08)；浙江理工大学科研启动基金项目(13012139-Y)

张严(1987—)，男，硕士生。主要研究方向为纺织品生态染整技术。李永强，通信作者，E-mail:yqqli@163.com。

TS 195.15

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