TbDyFe掺杂对（Ba0.85Ca0.15）（Ti0.9Zr0.08Sn0.02）O3无铅压电陶瓷组织与电性能的影响

姚利兰,刘其斌,周顺龙（贵州大学材料与冶金学院，贵州　贵阳550025）



TbDyFe掺杂对（Ba0.85Ca0.15）（Ti0.9Zr0.08Sn0.02）O3无铅压电陶瓷组织与电性能的影响

姚利兰,刘其斌,周顺龙
（贵州大学材料与冶金学院，贵州贵阳550025）

摘要：为获得BCZTS无铅压电陶瓷优良的电性能，通过对其掺杂TbDyFe，采用传统固相烧结法制备（Ba0.85Ca0.15）（Ti0.9Zr0.08Sn0.02）O3-xTbDyFe（BCZTS-xTbDyFe）无铅压电陶瓷，分析不同TbDyFe（x=0～0.4wt.%）含量对BCZTS无铅压电陶瓷微结构、压电性能、介电性能和铁电性能的影响，并利用XRD、SEM等方法分析表征样品。结果表明：所有样品均为单一的钙钛矿结构；掺杂TbDyFe后陶瓷的晶粒尺寸变小。由介电温谱可知，掺杂TbDyFe后BCZTS体系出现介电弛豫行为。当掺杂x=0.1wt.%时，无铅压电陶瓷材料的综合性能优异：d33=500pC/N，kp=40%，εr～5955，tanδ～1.9%，Pr= 6.6μC/cm2，Ec=2kV/cm。

关键词：无铅压电陶瓷；固相烧结法；TbDyFe；压电性能

0 引　言

压电陶瓷材料在电子科学领域是一类重要的高技术功能陶瓷材料，已广泛应用于传感器、换能器、电子器件、陶瓷滤波器等。然而，目前广泛使用的PZT基含铅压电陶瓷中有毒的PbO（或Pb3O4）含量高达60%以上，其在加工和烧结过程中有很大的挥发性，对人体、环境造成了严重危害[1-3]。近年来，为了保护人类的生存环境，防止环境污染与恶化，美国及欧盟等一些发达国家禁止或限制使用含铅陶瓷的生产与使用。目前，具有ABO3型钙钛矿结构的BCZT无铅压电陶瓷因具有较好的压电性能成为研究的热点[4]。

钛酸钡（BaTiO3，BT）基陶瓷是最早研究的一类钙钛矿型结构（ABO3）无铅体系压电陶瓷，因其具有较高的介电性能而广泛应用于电容器中，但是BT基陶瓷的压电性能不足（压电常数d33约190pC/N），从而影响了它在其他领域的使用性能[5-6]。Liu W等[7]通过对BT基的Ba位和Ti位进行掺杂改性，提出利用相图寻找三重相变点以调节材料的压电性能的新理论，得到了高压电性能的Ba（Zr0.2Ti0.8）O3-（Ba0.7Ca0.3）TiO3无铅压电陶瓷，其d33高达620pC/N。为了更快实现压电陶瓷无铅化，国内外对BCZT体系进行了大量研究。然而，BCZT无铅压电陶瓷的低居里温度（Tc～90℃）和温度稳定性差严重影响了其实际应用，使BCZT陶瓷的发展受到一定限制[8]。Li W等[9]通过掺杂稀土元素Dy3+对BCZT陶瓷进行改性研究，提高了BCZT陶瓷的居里温度（Tc～125℃）。本课题组通过引入Sn4+取代BCZT体系的Zr4+位，制备出（Ba0.85Ca0.15）（Ti0.9Zr0.08Sn0.02）O3无铅压电陶瓷，其d33高达550pC/N。因磁致伸缩材料Tb0.3Dy0.7Fe1.95具有较高的居里温度（Tc～387℃）而应用广泛[10]，但目前对Tb0.3Dy0.7Fe1.95掺杂BCZT陶瓷的组织与电性能的研究尚不多见。

本文，通过引入化合物Tb0.27Dy0.73Fe1.91（TbDyFe）复合掺杂BCZTS体系陶瓷，成功研制出（Ba0.85Ca0.15）（Ti0.9Zr0.08Sn0.02）O3-xTbDyFe无铅压电陶瓷，并对陶瓷样品的微观结构及电性能进行了研究。

1 实　验

采用传统固相烧结法制备了（Ba0.85Ca0.15）（Ti0.9Zr0.08Sn0.02）O3-xTbDyFe（BCZTS-xTbDyFe）无铅压电陶瓷。以分析纯的BaCO3，TiO2，ZrO2，CaCO3，SnO2，Tb0.27Dy0.73Fe1.91为原料，并将所有原料放在100℃的烘箱中烘8 h以除去结晶水。然后按（Ba0.85Ca0.15）（Ti0.9Zr0.08Sn0.02）O3-xTbDyFe（质量分数x=0.0，0.1wt.%，0.2wt.%，0.3wt.%，0.4wt.%）的化学计量比准确称取原料。将称量好的原料置于氧化锆球磨罐中，以氧化锆球和无水乙醇为球磨介质对原料湿磨10h。将原料烘干后在1 200℃预烧，保温时间为4 h。将预烧后的原料碾碎、球磨、烘干后，加入5wt.%～6wt.%PVA作为粘结剂进行造粒，在5 MPa的压力下干压成型为φ12mm×1.5mm的圆片。所有样品均在500℃下保温2 h排除PVA，然后在管式炉中以3℃/min的升温速率升至1 350～1 420℃烧结，保温4 h后随炉冷却。烧结样品表面经磨平清洗后涂覆银电极，800℃烧银10 min。被银样品在室温下硅油中以3～3.5 kV/mm的直流电场中极化30 min，放置24 h后测试其电学性能。

采用X射线衍射仪（PANalytical/Xpert-PRO型，荷兰）分析样品的物相组成。用准静态d33测试仪（中国科学院声学研究所ZJ-3AN型）测量陶瓷样品的压电常数d33。采用电容测试仪（TH2618B型）测试样品的室温介电损耗tanδ和电容C，计算出相对介电常数εr。采用电振荡器（UX21型）测试样品的谐振频率fr与反谐振频率fa，计算出kp值。利用阻抗分析仪（HP4294A，美国Agilent）与控制系统组成的介电温谱测量系统来测定样品的介电常数与温度关系，测试频率为100 kHz，以3℃/min的速度升温，升温范围为0～200℃。

2 结果与讨论

图1 BCZTS-xTbDyFe陶瓷样品的XRD图谱

2.1 物相分析

图1为不同TbDyFe掺杂量的（Ba0.85Ca0.15）（Ti0.9Zr0.08Sn0.02）O3-xTbDyFe陶瓷样品在室温下测的XRD图谱。从图1中可以看出，当x≤0.4wt.%时，陶瓷样品均形成了典型的ABO3型钙钛矿结构，并未引入其他杂相，说明适量的Tb、Dy、Fe掺杂能完全进入BCZTS陶瓷晶格中形成均匀的固溶体，不影响陶瓷的主晶相结构。从PDF卡片可知，所生成钙钛矿结构均为四方相。根据容许间隙因子[11]，半径r（Rn+）＜0.087nm的离子均掺杂在B位，半径r（Rn+）＞0.094nm的离子，均掺杂在A位，而半径在0.087nm＜r（Rn+）＜0.094nm的离子则有可能掺杂在A位或B位。而化合物Tb0.27Dy0.73Fe1.91（x=0.1wt.%～0.4wt.%）中稀土元素Tb、Dy在烧结过程中易氧化成Tb4O7和Dy2O3，分别形成两种价态Tb3+、Tb4+和Dy3+、Dy2+，其离子半径分别为r（Tb3+）=0.092nm，r（Tb4+）=0.076nm，r（Dy3+）=0.091nm，r（Dy2+）=0.107 nm；元素Fe在空气中烧结形成Fe3+，r （Fe3+）=0.064nm。根据离子半径大小可知，Tb4+、Fe3+掺杂在A位，Tb3+、Dy3+均可掺杂在A位或B位，Dy2+掺杂在B位。

2.2 显微组织结构

图2为（Ba0.85Ca0.15）（Ti0.9Zr0.08Sn0.02）O3-xTbDyFe陶瓷样品SEM照片。所有样品均加热到1380℃保温4 h，随炉冷却，陶瓷样品表面经抛光热腐蚀工艺处理。从图中可以看出，所有样品均有规则的几何外形，晶界清晰。当掺杂量TbDyFe为0.1wt.%时，组织均匀，晶粒尺寸较均匀，平均晶粒尺寸为18 μm，晶界基本无孔洞。随着TbDyFe含量的增加，晶界上孔洞逐渐增加，当掺杂晶TbDyFe为0.4wt.%时，孔洞变得最大。

图2 BCZTS-xTbDyFe压电陶瓷的SEM图

2.3 介电性能

图3（a）为掺杂不同含量TbDyFe的BCZTS基陶瓷在10kHz下的介电系数随温度变化关系图，升温范围为0～100℃，升温速度为3℃/min。通常将介电系数最大值εmax对应的温度Tm当作居里温度Tc，居里温度Tc的变化如图3（c）所示。从图3（a）中可以看出，所有陶瓷样品均出现两个相转变峰，分别为四方铁电相与立方顺电相的相转变温度Tc和在室温附近的多晶型转变（PPT）温度TR-T。随着掺杂量Tb-DyFe的增加，Tc和TR-T都向低温方向移动。在室温下为四方铁电相结构，这与图1的XRD衍射分析结果一致。

图3（b）为掺杂不同TbDyFe含量的BCZTS基陶瓷在10kHz下的介电损耗随温度变化的关系，升温范围为0～100℃。所有样品介电损耗均小于0.023。从图中可知，所有样品均出现两个损耗峰，分别出现在0～20℃的三方相与四方相的相转变处TR-T的损耗峰和居里温度Tc处的损耗峰。随着掺杂量TbDyFe的增加，介电损耗变化不明显。但随着温度的升高，介电损耗降低。位于居里温度两侧的介电损耗，当温度小于居里温度时，介电损耗降低较缓慢，当温度大于居里温度时，介电损耗迅速下降，这与压电陶瓷材料里面的电畴结构有关[12]。

图3 BCZTS-xTbDyFe陶瓷在10kHz测试的实验情况

当x=0时，介电峰相对比较尖锐，当x=0.1wt.%～0.4wt.%时，随着掺杂量TbDyFe的增加，尖锐的介电峰逐渐宽化，且向低温方向移动，介电峰峰值随着掺杂量的增加而降低，陶瓷样品的介电峰表现出明显的“移峰效应”，表明在介电峰附近，介电常数对成分表现出很强的依赖性，该体系陶瓷具有典型的介电弛豫特性[13]，具有弥散相变行为。此特性可以用微畴-宏畴转变模型来解释。由于BCZTS-xTbDyFe陶瓷的介电常数ε和介电损耗tanδ主要来源于畴壁的运动，在相转变区域，居里温度Tc对成分敏感。随着温度的升高，它由铁电宏畴转变成微畴，因此该陶瓷样品的介电常数ε和介电损耗tanδ在居里温区相应地出现介电峰峰值和介电损耗峰。随着掺杂量TbDyFe的增加，部分铁电宏畴向微畴的转变温度向低温移动，所以介电峰峰值和介电损耗峰都向低温方向移动。

图3（c）为BCZTS基陶瓷居里温度随掺杂TbDyFe含量的变化。由图可知，随着掺杂量TbDyFe的增加，导致居里温度向低温方向偏移，由此可知掺杂TbDyFe会降低BCZTS的居里温度。由于Tb3+、Tb4+、Dy3+、Dy2+、Fe3+与BCZTS晶格中的A位或B位的化学价和离子半径均不同。为维持电荷平衡，将产生A位或B位空位。当Tb4+、Fe3+掺杂在A位，高价离子取代低价离子，该位置带有正电荷，为了保持电中性，会产生A位空位。反之，Dy2+掺杂在B位，低价离子取代高价离子，该位置带有负电荷，产生氧空位。在这些离子掺杂中，均是高价取代低价，氧空位浓度随着掺杂量TbDyFe的增加而减少。在BT体系中，居里温度Tc会随着氧空位浓度的减少而降低[14]，此结果与之一致。

图4 BCZTS-xTbDyFe陶瓷样品室温下的电滞回线

2.4 铁电性能

图4为BCZTS-xTbDyFe陶瓷样品在室温下的电滞回线图，从图中可以看出，样品均获得了饱和的电滞回线。BCZTS-xTbDyFe陶瓷样品具有较小的矫顽场Ec，使得陶瓷易于极化。随着掺杂量TbDyFe的增加，陶瓷样品的矫顽场Ec、剩余极化强度Pr均呈现先降低后增加的趋势，细长狭窄的特征表明该陶瓷体系为典型的弛豫铁电体。铁电体陶瓷多数是多电畴体，在外加高电场下可以极化反转或重新定向，而极化反转或重新定向是通过畴壁移动和新畴壁的产生及运动来完成的。当x=0.1wt.%时，剩余极化强度Pr=6.6μC/cm2，矫顽场Ec=2kV/cm，具有较好的铁电性能。

图5 BCZTS-xTbDyFe陶瓷的室温压电与介电性能

2.5 室温电性能

图5（a）为BCZTS-xTbDyFe陶瓷样品的压电常数d33和平面机电耦合系数kp随掺杂量TbDyFe的变化图。从图可知，压电常数d33和平面机电耦合系数kp均随掺杂量的增加而降低。当x=0时达到最大值，d33=550pC/N，kp=49%；当掺杂量继续增加，d33和kp值随之减小。以下因素可能影响压电性能的变化：1）由图3（b）介电温谱可知，当x=0时，在室温附近出现明显的三方相（R）和四方相（T）转变温度TR-T，此时两相共存有利于提高压电性能。这是因为在室温极化时，三方相（R）和四方相（T）转变导致极化状态不稳定，此时两相共存，晶体结构比较松弛，两相具有相近的自由能，而且自由能差对温度的变化不敏感，使得电畴在外电场下更容易偏转，从而提高压电性能。但是随着掺杂量的增加，导致TR-T转变温度移至室温以下，不利于室温极化时电畴偏转，无法提高压电性能。2）在钙钛矿铁电体中，晶粒尺寸对压电性能的影响很大，晶粒尺寸较大较均匀，则畴壁尺寸也较大，这有利于提高压电性能[15]。由图2的SEM照片和图4的电滞回线可知，随着掺杂量的增加，晶粒尺寸减小且不均匀，样品内部90°畴壁转向的矫顽场增大，矫顽场增大不利于陶瓷样品充分极化，导致压电性能降低。

图5（b）为室温极化后，在1kHz条件下测试BCZTS-xTbDyFe陶瓷的室温介电常数εr和介电损耗tanδ。从图中可以看出，BCZTS-xTbDyFe陶瓷的介电常数随着TbDyFe掺杂量的增加先增大后减小。当TbDyFe掺杂量x=0.1wt.%时，介电常数达到最大值εr=5955。介电损耗则随着TbDyFe掺杂量的增加变化不大，所有BCZTS-xTbDyFe无铅压电陶瓷均具有较低的介电损耗（均低于1.9%）。介电常数和介电损耗的变化主要是畴壁运动所引起的。当TbDyFe掺杂量x＞0.1wt.%时，过量的TbDyFe掺杂导致晶体缺陷增多，降低了BCZTS-xTbDyFe无铅压电陶瓷的介电常数εr。综合考虑，BCZTS-xTbDyFe无铅压电陶瓷的介电性能在x=0.1wt.%时达到最佳，即εr～5955。

3 结束语

采用传统固相烧结法制备了（Ba0.85Ca0.15）（Ti0.9Zr0.08Sn0.02）O3-xTbDyFe无铅压电陶瓷。分析了不同TbDyFe含量对BCZTS无铅压电陶瓷微结构、压电性能、介电性能和铁电性能的影响，得出以下结论：

1）由XRD衍射结果表明，TbDyFe掺杂（Ba0.85Ca0.15）（Ti0.9Zr0.08Sn0.02）O3无铅压电陶瓷后均形成了典型的ABO3型钙钛矿结构固溶体，说明掺杂TbDyFe不影响陶瓷的主晶相结构。

2）由介电温谱可知，掺杂TbDyFe后BCZTS体系出现明显的介电弛豫行为。

3）在x=0.1wt.%时，BCZTS-xTbDyFe陶瓷样品具有最佳电性能：d33=500pC/N，kp=40%，εr～5955，tanδ～1.9%，Pr=6.6μC/cm2，Ec=2kV/cm。

参考文献

[1]崔业让，刘心宇，袁昌来，等. Fe2O3掺杂（Ba0.7Ca0.3）TiO3-Ba（Zr0.2Ti0.8）O3无铅压电陶瓷的制备与性能[J].人工晶体学报，2012，41（2）：425-429.

[2]郝俊杰，李龙土，王晓慧，等.无铅压电陶瓷材料研究现状[J].硅酸盐学报，2004，32（2）：189-195.

[3]范修军，王越. MnO2掺杂对Sr1.95Ca0.05NaNb5O15无铅压电陶瓷微观结构及电学性能的影响[J].人工晶体学报，2011，40（3）：639-656.

[4] FAVARIM H R，MICHALOWICZ A，M’PEKO J C，et al. Phase -transition studies of Ba0.90Ca0.10（Ti1-xZrx）O3ferroelectric ceramic compounds [J]. Physica Status Solidi，2010，207（11）：2570-2577.

[5] MAHAJAN S，THAKUR O P，BHATTACHARYA D K，et al. A comparative study of Ba0.95Ca0.05Zr0.25Ti0.75O3relaxor ceramics prepared by conventional and microwave sintering techniques [J]. Materials Chemistry and Physics，2008，112（3）：858-862.

[6] WU J，WU W，XIAO D，et al.（Ba，Ca）（Ti，Zr）O3-BiFeO3lead -free piezoelectric ce ramics [J]. Cur rent Applied Physics，2012，12（2）：534-538.

[7] LIU W，REN X. Large piezoelectric effect in Pb-free ceramics[J]. Physical Review Letters，2009，103（25）：257602.

[8]江向平，李璐，陈超，等.高压电常数（Ba0.85Ca0.15）（Ti0.9Zr0.1-xSnx）O3陶瓷结构与性能研究[J].无机材料学报，2013，29 （1）：33-37.

[9] LI W，XU Z，CHU R，et al. Temperature stability in dy doped（Ba0.99Ca0.01）（Ti0.98Zr0.02）O3Lead Free Ceramics with High Piezoelectric Coefficient[J]. Journal of the American Ceramic Society，2011，94（10）：3181-3183.

[10]玄真武.化学气相沉积金刚石薄膜界面结构研究[D].长春：吉林大学，1990.

[11] TSUR Y，DUNBAR T D，RANDALL C A. Crystal and defect chemistry of rare earth cations in BaTiO3[J]. Journal of Electroceramics，2001，7（1）：25-34.

[12] COONDOO I，PANWAR N，AMORIN H，et al. Synthesis and characterization of lead-free 0.5 Ba（Zr0.2Ti0.8）O3-0.5 （Ba0.7Ca0.3）TiO3ceramic[J]. Journal of Applied Physics，2013，113（21）：214107.

[13]徐琴，丁士华，宋天秀，等.复合掺杂BCZT陶瓷的介电弛豫行为研究[J].无机材料学报，2013，28（4）：441-446.

[14] CAI W，FU C L，GAO J C，et al. Effect of Mn doping on the dielectric properties of BaZr0.2Ti0.8O3ceramics[J]. J Mater Sci Mater Electron，2010，21（4）：317-325.

[15] LI W，XU Z，CHU R，et al. Dielectric and piezoelectric properties of Ba（ZrxTi1 -x）O3lead -free ceramics [J]. Brazilian Journal of Physics，2010，40（3）：353-356.

（编辑：李妮）

Effect of TbDyFe doping on microstructure and electrical properties of （Ba0.85Ca0.15）（Ti0.9Zr0.08Sn0.02）O3ceramics

YAO Lilan，LIU Qibin，ZHOU Shunlong
（College of Materials and Metallurgy，Guizhou University，Guiyang 550025，China）

Abstract:To obtain the superior electrical properties of BCZTS lead-free piezoelectric ceramics by doping the TbDyFe，（Ba0.85Ca0.15）（Ti0.9Zr0.08Sn0.02）O3-xTbDyFe [abbreviated as BCZTS-xTbDyFe] lead-free piezoelectric ceramics is fabricated by the conventional solid-state reaction method. The effect of TbDyFe（x=0-0.4wt.%）concentration on the microstructure，phase structure，piezoelectric properties，dielectric properties and ferroelectric properties of BCZTS ceramics are systematically investigated by means of XRD，SEM and other analytical methods. The experimental results reveal that single phase perovskite structure is obtained. The grain size of those samples decreases as the increase of TbDyFe concentration. Temperature dependence of the dielectric constant and dielectric loss for BCZTS -xTbDyFe ceramics shows that this system ceramic has dielectric relaxation characteristics. The ceramic with x=0.1 wt.% exhibits the optimum properties: d33= 500 pC/N，kp=40%，εr～5955，tanδ～1.9%，Pr=6.6μC/cm2，Ec=2kV/cm.

Keywords:lead-free piezoelectric ceramic；solid-state reaction method；TbDyFe；piezoelectric properties

文献标志码：A

文章编号：1674-5124（2016）04-0120-05

doi：10.11857/j.issn.1674-5124.2016.04.026

收稿日期：2015-12-23；收到修改稿日期：2016-02-02

基金项目：国家自然科学基金项目（51362004）；贵州省工业攻关资助项目（黔科合GY字[2013]3027）

作者简介：姚利兰（1987-），女，广东梅州市人，硕士研究生，专业方向为功能材料。

通讯作者：刘其斌（1965-），男，贵州玉屏县人，教授，博士，主要从事功能材料研究。