论用ICP-MS对食品中重金属元素的测定

姜于　项亚男　毕鹏昊（.北京市理化分析测试中心，北京　00089；.北京市密云区质量技术监督局，北京　0500）



论用ICP-MS对食品中重金属元素的测定

姜于1项亚男2毕鹏昊2
（1.北京市理化分析测试中心，北京100089；2.北京市密云区质量技术监督局，北京101500）

【摘 要】探讨食品应用电感耦合等离子体质谱ICP—MS定量分析其中Pb、Cd、Cr、Hg、iN五种重金属元素的含量。样品前处理采用微波消解法，对于仪器条件及参数达到了一定的优化，并考察此类方式分析性能指标的结果。较多的CV值都在5%以内，回收率处于89.3%～105.0%之间。ICP—MS较之其他方法的优点在于能够对ng/L～mg/L级多元素同时分析，而且迅速测定，处理样品简单。

【关键词】ICP—MS重金属元素CV值食品

食品安全的突出问题其中之一就在于重金属污染，据研究表，汞是中国地表水中重金属污染的主要元素，其次为砷、铅、镉等。土壤中重金属元素浓度和使用的化肥、农药等都会影响植物性食物的成长过程。重金属元素经过食物进入人体后悔引起慢性损伤，一般早期不易察觉，直至机体内重金属值超标，危害明显后才引起重视。所以，监测重金属元素对于我们来说是很有必要的。目前，铅、镉、汞及砷等有明显生物毒性的重金属十分引人关注。研究表明［1］中国的重金属污染主要为汞，其次为砷、铅、镉，其它的如铬、镍、铍、铊、铜等。而视频中的重金属污染也会经过食物链的放大作用，随着各种途径进入人体内，继而引发一系列的机体慢性损伤，这些有害的重金属物质进入人体后早期常常不易被察觉，在累积到一定量是才能发现症状。因此建立快捷灵敏的检测技术，准确测定饮水与食品中的重金属含量，对于防治重金属污染引起的慢性中毒有良好的预防作用。

1　材料与方法

1.1仪器

1.1.1仪器和试剂

仪器：HP4500（PLUS）型ICP—MS（美国惠普）；研磨机；烘箱；试剂：五种元素的单元素标准溶液（浓度为100ug/ml，购自国家标物中心）；优级纯HNO3、H2O2；纯去离子水（电阻率大于l8兆欧）。

1.1.2仪器条件

ICP功率，载气、辅助气和冷却气流量。样品提升量等，ICP功率一般为1KW左右，冷却气流量为15L/min，辅助气流量和载气流量约为1L/min，调节载气流量会影响测量灵敏度。样品提升量为1ml/ min。RF功率：1400W。微波消解系统：意大利Milestone公司的ETH0S D型的微波消解系统。接口装置 ICP产生的离子通过接口装置进入质谱仪，接口装置的主要参数是采样深度，也即采样锥孔与焰炬的距离，要调整两个锥孔的距离和对中，同时要调整透镜电压，使离子有很好的聚焦。质谱仪 主要是设置扫描的范围。为了减少空气中成分的干扰，一般要避免采集N2、O2、Ar等离子，进行定量分析时，质谱扫描要挑选没有其它元素及氧化物干扰的质量。同时还要有合适的倍增器电压。事实上，在每次分析之前，需要用多元素标准溶液对仪器整体性能进行测试，如果仪器灵敏度能达到预期水平，则仪器不再需要调整，如果灵敏度偏低，则需要调节载气流量，锥孔位置和透镜电压等参数。

1.2样品

市场随机抽取的茶叶、大米、花生、饼干4种不同结构的食品样品。准备：将所有样品研磨成粉末，在80℃下的烤箱内烘烤4h，烘烤完毕后，按质量称取0.2g样品置入聚四氟乙烯内罐中，同时加入5mlHNO3和5mlH2O2盖紧，放入消化炉中，预热8min，继而加热8min，取出后放置其冷却至室温。样品达室温后转入至100ml量瓶中，量瓶内加入内标，离子水稀释至标准刻度，静置5min后取上层清洁溶液备用，同时备制空白样品。内标物选用Sc（2mg/L）、V（2～r，/L）、ai（2nr，/L）。将内标元素混合液加入到每个样品中，然后用多元素标准进行标准化并进行样品溶液的定量分析。

1.3内标元素

内标校正主要用于监测和校正信号的短期漂移和长期漂移，并可校正一般的样品基体影响。内标元素的选择要求其化学与物理性质应尽可能接近待测元素的性质，而且在等离子体中的行为能准确地反映待测元素的行为，此外还不应受同质异位素重叠或多原子离子的干扰或对待测元素的同位素测定产生干扰，所选的内标元素应具有较好的测试灵敏度。本文所测定的元素覆盖了高中低质量数，因而选择的内标元素也覆盖了高中低质量数。

表1　食品中金属元素的含量

表2　样品CV值（%）

1.4工作条件

ICP-MS所用电离源是感应耦合等离子体（ICP），它与原子发射光谱仪所用的ICP 是一样的，其主体是一个由三层石英套管组成的炬管，炬管上端绕有负载线圈，三层管从里到外分别通载气，辅助气和冷却气，负载线圈由高频电源耦合供电，产生垂直于线圈平面的磁场。如果通过高频装置使氩气电离，则氩离子和电子在电磁场作用下又会与其它氩原子碰撞产生更多的离子和电子，形成涡流。强大的电流产生高温，瞬间使氩气形成温度可达10000k的等离子焰炬。样品由载气带入等离子体焰炬会发生蒸发、分解、激发和电离，辅助气用来维持等离子体，需要量大约为1 L/min。冷却气以切线方向引入外管，产生螺旋形气流，使负载线圈处外管的内壁得到冷却，冷却气流量为10-15 L/min。最常用的进样方式是利用同心型或直角型气动雾化器产生气溶胶，在载气载带下喷入焰炬，样品进样量大约为1 mL/min，是靠蠕动泵送入雾化器的。在负载线圈上面约10 mm处，焰炬温度大约为8000 K，在这么高的温度下，电离能低于7 eV的元素完全电离，电离能低于10.5 eV的元素电离度大于20%。由于大部分重要的元素电离能低于10.5 eV，因此具有很高的灵敏度，少数电离能较高的元素，如C、O、Cl、Br等也能检测，只是灵敏度较低。ICP-MS由ICP焰炬，接口装置和质谱仪三部分组成；若使其具有好的工作状态，必须设置各部分的工作条件

2　试验步骤

2.1微波消解方法

取1g样品，置入清洁聚四氟乙烯中消解，同时加入2ml双氧水（30%）、7mi硝酸（65%）。《应用手册》中提供的消解方法和程序为1—2步，时间1min、温度120℃、功率最大400W。3—4步，时间5min—10min、温度150℃、最大功率500W。5—6步，时间5—15min，温度180℃、最大功率700W。根据方法程序严格控制消解时的温度和时间。消解完毕后水冷法15min，将消解液转移到25ml容量瓶中。用去离子水定容至刻度，上原子吸收分光光度计测定。此消解过程需50min。

2.2准确度

在微波消解法样品中加入一定量的待测元素的标准溶液。

2.3方法加标回收率

为了检测结果的准确性和直观性。消解前在样品中加入一定量的标准溶液。计算消解完成后的回收情况，准确称取样品量，通过微波消解法加入。

3　结果

3.1相关系数

配制Pb、Cd、Cr、Hg、Ni的混合系列标准溶液，根据食品其中重金属元素的可能含量，来测定标准工作曲线。完成五种元素的标准工作曲线的测定时。标准溶液进入ICP—MS后。仪器会自动给出各元素的线性相关系数，混标有mg/L、ug/L、ng/L.三种不同的浓度，其之间并无相互干扰，Pb的混标值从0—5分别为0.5mg/L、1.0mg/ L、2.0mg/L、3.0mg/L、5.0mg/L。相关系数为0.9998，。而Cd、Cr、Hg、Ni从0—5的混标值均为5mg/L、10mg/L、20mg/L、30mg/L、50mg/L。相关系数为0.9991-0.9997之间。所有元素的工作曲线都十分好，相关系数在三个9以上的 占大部分。

3.2食品测定

食品测定结果如表1，所得标准曲线的线性范围、线性回归方程及相关系数见表1，在选定的浓度范围内，标准曲线的相关系数均大于0.9990，各元素浓度与离子强度或荧光强度均呈良好的线性关系。

3.3精密度实验

近年来，食品安全问题层出不穷，严重影响人们身体健康，造成巨大经济损失，影响国民经济的健康有序发展。重金属，作为一种普遍存在的环境污染物，给食品安全造成极大隐患。铅、砷、汞、镉、锡等有毒重金属通过各种途径污染食品，沿食物链进入人体 后，对人体的多个脏器都具有破坏作用，甚至诱发癌症。随着我国经济的不断发展，食品重金属超标已经成为不得不面对的问题。食品安全隐患若长期得不到解决，容易引发食品安全事故，各地食品安全管理部门需加强食品检测，积极开展食品安全风险评估和食品污染源调查分析。电感藕合等离子体质谱（CI--PMS）以检出限低、线性范围宽、干扰较少、分析精密度好准确性高等优点大大的优于原子发射光谱法。是痕量多元素同时分析的最佳方法。本文采用电感藕合等离子体质谱（CI--PMS）测定法，在建立分析食品中重金属元素的条件下。同时优化仪器条件及参数，考察了分析性能和指标的方法。包括对线性范围及密度的测定。而在本文中，重点分析的是重金属元素。结果如下：将以上样品重复测定5次，计算变异系数CV值，见表2。除样品D的汞CV值大于5%之外。其余均在5%之内。表2。样品cv值（%）。

4　结语

综上所诉，本文介绍建立了 ICP-MS 根据 HJ700-2014 方法测定食品中元素，其中包括 Hg 元素。在HJ700-2014 涉及到的65种元素，包括一些常用的内标元素，在文中由于采用 Li、Sc、Y、Rh、Re、In、Bi、Ho、Tb 元素作为内标，所以并未给测试结果。如果再后续实验中。需要测定内标元素，可以选择一种内标元素，从而测定其它内标元素。在本实验中还特别增加了 Hg 元素测定，较多的CV值都在5%以内，回收率处于89.3%~105.0%之间。结合ICP—MS的实际优点，检测食品中的重金属含量数据直观可靠，优于其他方法的检测。

参考文献：

［1］段文峰，龚露.碘化铵挥发与分离制样技术在原子荧光光谱法测定地质样品中痕量锗、锡、锑的运用［J］.理化检验－化学分册，2014，（8）.

［2］于明芳，李荣，雷樟泉等.烟用香精香料中重金属和砷的控制［J］.烟草科技，2012，（6）.

［3］韩云辉，孙兰成，宋继炯等.接装纸中汞、砷铅等8种元素的分析研究［J］.中国烟草学报，2011，（4）.

［4］骆新峥.食品中常见的重金属污染及检测技术研究进展［J］.质量技术监督研究，2010，6.

［5］邱罡，吴双桃.显色分光光度法在汞（Ⅱ） 测定中的应用［J］.光谱实验室，2011，（3）.

［6］凌关庭.食品添加剂手册［M］.北京:化学工业出版社.2012.（2）.

作者简介：姜于（1984—），女，汉族，山东莘县人，硕士，工程师，研究方向：食品安全。