ICP—MS测定多晶硅基体中金属杂质的不确定度评定

汪正花 刘婷 王芝娟

摘 要：建立ICP-MS测定多晶硅基体中金属杂质Cr、Fe、Ni、Cu、Zn含量的不确定度评定法是多晶硅分析检测行业所迫切需求的。从样品称量、样品溶液的体积变化、仪器测量标准曲线和样品溶液中各杂质元素的浓度、以及整个试验过程中测量重复性引入的不确定度进行分析评定，依次得出分量标准不确定度，以分量标准不确定度计算出合成标准不确定度，并应用A类不确定度评定法计算出测量结果的扩展不确定度，并得出检测结果的置信区间。

关 键 词：多晶硅；金属杂质；不确定度；电感耦合等离子体质谱仪

中图分类号：O 657.3 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2016）08-2053-04

Abstract： To establish evaluation method of uncertainty in measurement of metal impurity in silicon feedstock by inductively coupled-plasma mass spectrometry is urgent demand in detection and analysis of polysilicon. In this paper， uncertainty was analyzed and evaluated from sample mass， the volume change of sample solution， instruments for measuring standard curve and the concentration of impurities in the sample solution， and the repetitive test process. Component standard uncertainty was obtained. The combined standard uncertainty was calculated based on the component standard uncertainty， and the expanded uncertainty was calculated by type A method of uncertainty evaluation. And confidence interval of detection results was achieved.

Keywords： polysilicon； metalimpurities； uncertainty evaluation； inductively coupled-plasma mass spectrometry

目前国际上已经建立了测定多晶硅块中金属杂质的SEMI标准[1]，但此方法存在一些不足之处，如称取的样品量大，消解样品的时间过长，样品在长时间消解过程中很容易受到污染，且所用超纯酸的量较多，还存在上机测定时基体干扰大等。为解决以上问题，本实验室参考SEMI标准，建立了适合本厂电子级多晶硅产品的检测方法，并对此方法在检测过程中各因素引入的不确定度进行了评定。

1 测量条件和检测方法

1.1 试验环境和主要仪器

1.1.1 试验环境

十级洁净室，温度（21±4）℃，相对湿度：<60%。

1.1.2 主要仪器

电感耦合等离子体质谱仪7 500 cs（安捷伦）；电子天平XP205UR（梅特勒）。

1.2 测量参数

测量过程中Fe元素在正常热等离子体中受到（ArO+）分子的干扰，测量模式选为冷等离子体模式；而Cr、Ni、Cu、Zn由于受到（ArN+）、（ArC+）、（ArOH+）等分子的干扰，所以选用氦气反应碰撞模式来消除干扰；并选择同位素中高灵敏度，高丰度质量数进行测定，故选的质量数为：Fe（56）、Cr（52）、Ni（58）、Cu（63）、Zn（64）。

1.3 样品前处理[1]

称取多晶硅块样品0.2 g左右，置于已称重的PFA烧杯中，用HF：HNO3（1：8）超纯混合酸酸洗3次，再用超纯水冲洗3～5次，烘干烧杯及样品，称取准确重量；再向烧杯中加入超纯HF：HNO3（1：1）混合酸10 mL消解样品，待样品消解清亮后，置于电热板上加热浓缩，待浓缩至0.5～1 mL时，取下冷却至室温；再向样品中加入2 mL超纯HF：HNO3（1：1）混合酸，加热浓缩至0.5～1 mL時，取下冷却至室温，此赶酸的过程重复3次；然后加入2 mL（10%）的超纯硝酸溶液，加热使白色结晶物完全溶解；将样品转移至10 mL容量瓶内，定容至刻度，摇匀，待测。

配制标准曲线（外标法）：用安捷伦混合标准溶液（10 mg/L），逐级稀释Cr、Fe、Ni、Cu、Zn各元素的浓度为0、2.5、10、20μg/L的标准工作曲线，以标准溶液中杂质元素的浓度为横坐标，以仪器所测得的离子计数值为纵坐标绘制标准曲线。

2 数学模型[2]

在质谱仪上测得试样溶液中Cr、Fe、Ni、Cu、Zn各元素的离子计数值，在曲线上分别计算出各元素的质量浓度，数学模型如下：

3 不确定度来源分析

从以上计算公式来看，测定多晶硅基体中金属杂质含量的不确定度有样品称量过程、仪器灵敏度、试验器皿、测量条件、测量次数等的影响， 对每一个不确定度分量所做的贡献有所不同，将分别进行处理。

4 分量不确定度的评定

4.1 重复测量样品引起的分量不确定度[3]

对消解好的10份电子一级多晶硅样品溶液中加入5 μg/L的标准溶液， 在ICP-MS上重复测量Cr、Fe、Ni、Cu、Zn的含量，得出10组检测数据，并计算出各元素重复测量的平均值、标准偏差S、标准不确定度 和相对标准不确定度 ，结果见表1。

4.2 称量样品过程所贡献的分量不确定度[4]

称量样品时产生的不确定度主要由天平称量误差引起的，天平（XP205）的线性误差为±0.000 2 g，按矩形分布，标准不确定度为： ，由于本实验中样品的重量以酸洗后烘干的樣品重量为计，故称量过程分四次进行，首先要称取空烧杯的质量（分两次计：即清零和读数），其次称取烘干后空烧杯重量加样品的重量，也要分两次计，故称量过程中天平引入的标准不确定度为： ，则相应的相对标准不确定度为：Urel（m）=0.00023/ 0.2=0.001 2。

4.3 样品溶液的体积变化引起不确定度[5]

4.3.1 容量瓶体积变化引起的不确定度

本试验中样品溶液定容于10 mL容量瓶中，根据A级10 mL容量瓶在20 ℃时体积变化的允许差为±0.02 mL，按三角形分布，其标准不确定 mL。则由溶液体积变化引起的相对标准不确定度 =0.008/ 10=0.00080。

4.3.2 温度变化对容量瓶体积的影响[6]

4.4 仪器测定各元素质量浓度X0时产生的相对标准不确定度[7，8]

用ICP-MS按照一定的仪器参数和测量条件，对校准曲线的3个标准点分别测试3次，即n=9（3个校准溶液，每个测量3次，），并以Cr、Fe、Ni、Cu、Zn各元素标准点的质量浓度为横坐标，以仪器所测得的离子计数值为纵坐标建立标准曲线，标准曲线是以线性回归方程Y=aX+b[Y-离子计数值，X-标准溶液中的各杂质元素的质量浓度（μg/L）]拟合而成，由拟合的方程得出直线的斜率a、截距b以及曲线的相关系数r；再通过标准曲线测得样品溶液中各元素的质量浓度X0， 则按以下公式（1）计算出校准曲线的标准偏差：

5 多晶硅基体中各杂质含量的合成与扩展不确定度评定

（1）合成不确定度

（2）扩展不确定度

按A类不确定度评定，取扩展因子k=2，各元素的扩展不确定度Urel（C）=k×U（C），以铬为列，计算如表4。

（3）不确定度报告

测定多晶硅块基体中铁、铬、镍、铜、锌的含量表示为：Cr =（4.965，±0.162） μg/L、Fe =（6.089，±0.078） μg/L、Ni =（5.359，±0.084） μg/L、Cu =（5.340，±0.096） μg/L、Zn =（7.412，±0.080） μg/L。

6 结 论

（1）在评定分量不确定度过程中发现，仪器测量校准曲线和样品溶液的过程对合成不确定度的贡献最大、其次是重复性的测量、再次是样品的称量过程、贡献最少的是样品溶液定容体积的影响，这就要求操作人员在配制工作曲线时要精准，测量时仪器参数和条件要求调到最佳状态；在做平行样品检测时要对试验器具的清洗、酸的加入量、加热温度等的细节工作要严格控制，以防操作过程中产生污染和不均匀性。

（2）本文对试验方法[1]的不确定度来源进行简单的分析，计算出各元素的分量不确定度、合成不确定度和扩展不确定度； 的从而得出了各元素含量的置信区间， Cr[4.803，5.127]、Fe[6.011，6.167]、Ni[5.275，5.443]、Cu[5.244，5.436]、Zn[7.332，7.492]。

参考文献：

[1] TEST METHOD FOR THE MEASUREMENT OF ELEMENTAL IMPURITY CONCENTRANTIONS IN SILICON FEEDSTOCK FOR CILICON SOLAR CELLS BY BULK DIGESTION，INDUCTIVELYCOUPLED-PLASMA MASS SPECTROMETRY[R] . SEMI PV49-0613

[2] 中国合格评定国家认可委员会. CNAS-GL06. 化学分析中不确定度的评估指南[R]. 2006.

[3] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局. JJF 1059.1-2012. 测量不确定度评定与表示[S]. 2012.

[4] 中国合格评定国家认可中心，宝山钢铁股份有限公司研究院.材料理化检验测量不确定度评估指南及实例[M]. 北京：中国计量出版社，2007.

[5] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会. GB/T12806-2011，实验室玻璃仪器-单标线容量瓶[S]. 2011-12-30.

[6] 国家技术监督局. GB/T12807-1991，实验室玻璃仪器-分度吸量管[S]. 1991.

[7] 曹宏燕. 分析测试中测量不确定度及评定-第三部分（分析测试中主要不确定度分量的评定）[J]. 冶金分析，2005，25（3）：82.

[8] 汪正花，师存杰. 电感耦合等离子体原子发射光谱法测定金属硅中硼的不确定度评定[J]. 广东化工，2013，40（16）：199-200.