微波—Fenton法水处理技术的研究进展

崔红梅 周静 郭丽娜

摘 要：微波-Fenton法是高级氧化技术（AOPS）的一种，在水处理领域得到了广泛的应用。主要介绍微波-Fenton法的反应机理，分析pH值、微波功率、辐照时间、H2O2与Fe2+投加比等实验条件对处理效果的影响，综述了近些年该方法在制药、印染、焦化等难于生化降解废水的研究进展，并对该水处理方法的发展方向进行了展望。

关 键 词：微波；Fenton法；高级氧化；水处理技术

中图分类号：X 703 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2016）08-2010-04

Abstract： Microwave-Fenton process is an advanced oxidation technology （AOPS）， and has been widely used in the field of water treatment. In this paper， the reaction mechanism of microwave-Fenton process was described. Effect of pH value， microwave power， irradiation time， H2O2 and Fe2+ dosage on the treatment result was analyzed. Application of the microwave-Fenton process in treatment of pharmaceutical， dyeing， coking and other biorefractory wastewater in these years was summarized， and its development direction was prospected.

Key words： microwave； Fenton； advanced oxidation； water treatment technology

随着工业的发展，废水中的污染物呈现日益复杂的趋势，一些人工合成的成分因其结构复杂而难以被降解，对环境以及人类健康均有较大危害，因此有效地控制与治理水污染具有十分重要的意义。传统的生物处理方法工艺成熟但运行稳定性差，会受水质等因素影响，不能将废水中的有机物彻底氧化分解，废水中的有毒物质还会对微生物的处理能力产生影响，甚至杀死微生物。物化方法处理废水工艺复杂，需消耗大量药剂，成本较高。因此，寻找一种既经济又高效的水处理技术成为目前的研究热点。氧化效率高且无选择性、无二次污染的高级氧化技术应运而生。Fenton法作为高级氧化法的一种，以其处理效率高，操作简便得到了广泛的应用。随着研究的不断深入，发现将微波引入Fenton体系可以进一步加快反应速率，节约操作成本，具有很好的应用前景。

1 微波-Fenton法的反应机理

法国科学家H.J.H Fenton在1894年发现Fe2+和H2O2在酸性条件下能够有效地氧化苹果酸[1]，之后很多学者的研究也进一步证实了二者的组合能够有效地氧化有机物。因此，人们将Fe2+和H2O2的组合称为Fenton试剂，将用Fenton试剂的反应称为Fenton反应。从20世纪60年代开始，此方法被引入水处理领域。1964年Eisenhaner用Fenton试剂处理酚醛废水，酚醛的去除率达到99%[2]；1968年，Enisov利用Fenton试剂处理苯类废水，TOC的去除率约为90%[3]。随着研究的不断深入，Fenton试剂的应用越来越广泛。Fenton试剂能够高效氧化有机物的机理主要是依靠Fe2+和H2O2反应产生的氧化性极强的羟基自由基（·OH），·OH的氧化电位高达2.8 V，氧化性仅次于氟。

由于Fenton试剂具体的反应机理很复杂，自发现以来，对其机理的研究未曾间断。过程（1）（2）（3）为Haber-Weiss理论确定的H2O2反应过程，之后Merz和Waters通过一系列实验间接证实了·OH的存在，Kremer等用自由基捕获剂获得了·OH的信号[3]。不断丰富的Fenton试剂的大致的反应机理如下 [4]：

整个反应主要是Fe2+的传递和激发作用。·OH的电子亲和能力很高，具有加成反应特性。因此，Fenton试剂可以使废水中的大分子有机物降解为小分子有机物或氧化为CO2和H2O等无机物，从而使废水的色度和COD值降低，提高废水的可生化性[5]。另一方面，反应中生成的Fe（OH）3胶体具有絮凝、吸附功能，也可去除水中部分有机物[6]。

微波是一种电磁波，在不改变分子结构的情况下，通过改变离子迁移和偶极子转动情况促使分子运动。与传统加热方式相比，微波的电磁能直接辐射到介质内部，从而实现内外同热、受热均匀，不产生温度梯度，热传递效率较高。1986年R.Gedye等证实微波可以加快有机合成的速率，大大缩短反应时间。近些年微波常与其他技术组合应用在环境保护领域。微波的非热效应，易于使分子的化学键断裂，降低反应的活化能，使有机污染物易于降解，来提高有机物的去除率，不会产生二次污染，减少有害物质对环境的危害[7-11]。

将微波辐射与Fenton试剂组合，可以充分发挥二者的优点，提高反应效率。很多实验表明，二者的结合具有协同作用，微波的加入能够进一步激发羟基自由基的产生，节约成本。Genlin Zhang等[12]在处理印染废水时，证实了微波对Fenton氧化的协同作用。实验对比了微波单独辐照、Fenton试剂氧化、微波辅助Fenton试剂氧化对色度以及COD的去除效果，结果显示，三种方法的COD去除率分别为2.19%、79.86%、83.87%，色度去除率分别为0%，87.5%，92.5%。结果显而易见，微波确实能够提高Fenton试剂的处理效果，催化产生更多的·OH，促进有机物质的分子极化，节省試剂用量，降低处理成本。

2 微波-Fenton法处理效果影响因素

影响微波-Fenton体系的因素有pH值、H2O2试剂投加次数、微波的辐照时间、微波的功率、H2O2与Fe2+投加比等。不同的操作条件会对反应的速度以及效率产生不同的影响。但针对废水的水质特点不同，各个因素的最佳值也就不同，要通过具体的实验来加以确定。

2.1 pH值的影响

pH值会对微波-Fenton体系会产生很大影响。Fenton氧化只有在酸性条件下进行，反之则会生成氢氧化物沉淀，使过程（1）受到限制，减少·OH的生成，进而影响反应速度。对于不同的反应来说，最佳pH值是不同的，但大多在2～4范围内[13]。

2.2 H2O2试剂投加次数的影响

H2O2试剂投加次数也会对反应产生影响。石忠涛等[14]用Fenton试剂处理含苯酚、间甲酚、邻甲酚废水，探讨了Fenton试剂的投加量对含酚废水COD去除率的影响。Fenton试剂的配制按n（H2O2）∶n（Fe2+）=15∶1的比例，按照COD去除率为50%、100%、200%计算出所需H2O2的量，结果表明，在COD理论去除率为50%时，3种废水的H2O2实际利用率均大于100%；在COD理论去除率为100%和200%时，3种废水的H2O2利用率均不超过80%和50%。这表明H2O2投加量会在较大程度上影响废水的处理效果，进而影响污染物的降解，但如果投加量过大，会影响H2O2的的利用率，反而会增加反应成本。

2.3 微波辐照时间的影响

微波辐照时间也会对反应效率产生影响，随着辐照时间的延长，反应效率会随之增加，但超过一定值时处理效率就会趋于平缓。具体的反应时间要根据废水的水质确定。赵西往等[15]在处理含酚石油废水的研究中，通过实验确定的最佳微波功率为13.2 W。在测定微波辐照时间对苯酚降解效果的影响时发现，随着时间的延长，苯酚去除率随增加，在5 min时达到13.5%，超过5 min后去除率增加缓慢，因此选择最佳辐照时间为5 min。

2.4 微波功率的影响

随着微波功率的升高，COD的去除率会随之升高，当升高到一定值时，去除效果会趋于平稳。具体的最佳值取决于废水的水质。霍莹等[16]处理垃圾渗滤液时，在微波功率为450 W时出水的COD达到2 500 mg/L，当微波功率大于450 W时，COD值降低不明显，因此确定适宜的微波功率为450 W。

2.5 H2O2与Fe2+投加比的影响

废水的水质不同，H2O2与Fe2+的投加比也不同。如果Fe2+浓度过大，会加快H2O2的消耗速度，降低反应效率；反之，Fe2+浓度过低也不利于反应的进行。因此，要选取一个最佳的浓度配比[17]。在通过实验确定了最佳的H2O2与Fe2+投加比之后，试剂用量减少但二者之间的比例不变，不会降低COD的去除率[18]。这一发现在不影响反应效果的同时会大大降低反应成本。

3 微波-Fenton法的应用，

3.1 处理制药废水

制药废水成分复杂，毒性大，可生化性差，属于难处理的高浓度有机废水。YuYang等[19]处理制药废水时，对比了Fenton法、微波-Fenton以及水浴加热-Fenton的处理效果，结果表明微波辐照能够提高降解效率，提高废水的可生化性。实验还对比了各个参数对降解效率的影响，结果表明当微波功率为300 W，辐照时间6 min，pH值为4.42，H2O2投加量为1 300 mg/L，Fe2（SO4）3投加量为4 900 mg/L时，COD去除率可达到57.53%，BOD5/COD的值从0.165提高到0.470，废水的可生化性明显提高。

3.2 处理焦化废水

焦化废水难于降解，含有毒性、含有强致癌物质，对环境以及人类的健康危害较大。刘亮[20]采用微波-活性炭-Fenton工艺处理焦化废水，在pH值为4、[H2O2]/[Fe2+]=15：1、活性炭投加量为3 g，3.5 min后CODcr去除率达到82%。实验还验证了各个影响因素的主次顺序为H2O2用量>反应时间>活性炭用量>Fe2+浓度>pH值。

3.3 处理草浆造纸废水

草浆造纸废水排放量大，成分复杂，属于浓度较高的废水，对环境以及生态影响很大。段远晗[21]先采用混凝方法去除造纸废水中的SS、色度以及部分COD，然后采用微波辐射Fenton试剂的方法处理草浆造纸废水，通过正交试验确定了微波辐射氧化法深度处理草浆造纸废水的最佳反应条件是在Fenton试剂投加量为7 mL/L、pH值为4、微波功率为450 W、反应时间5 min的条件下，COD为1 117 mg/L的造纸废水COD平均去除率为93%。

3.4 处理染料废水

染料废水有机物含量高，COD值高、色度深、酸碱性强，是废水处理中的难题。Liu S T等[22]在去除水溶液中的亚甲基蓝时，选择用微波强化Fenton试剂的方法处理。实验结果表明，微波加热确实能够提高去除效果，微波辅助加热1 min的去除率达到93%，明显高于Fenton试剂氧化65 min的效果，并且随着H2O2和Fe2+投加量的增加产生更多的·OH而升高，pH值在2.5～7范围内去除率整体呈上升的趋势，在3时达到最大，但大于8时会明显下降。这也说明微波-Fenton工艺对水质的pH值是有要求的。

3.5 处理TNT废水

炸药废水中的污染物化学性质稳定，难于生化，致毒性、致癌性较强，危害较大。关晓彤等[23]采用微波-Fenton法处理初始COD浓度为50 000 mg/L的TNT废水，考察了不同操作条件对处理效果的影响。处理稀释10倍50 mL的TNT废水的最佳实验条件为：pH值为4、微波功率480 W、微波辐射6 min、6%的双氧水用量为1.5 mL、FeSO4质量为0.07 g，在此条件下TNT废水的去除率达到84.5%。实验还对比了微波、Fenton以及微波-Fenton联用的处理效果，结果表明微波-Fenton法的去除效果要遠远好于前两者。

3.6 处理垃圾渗滤液

垃圾渗滤液有机物浓度高，成分较为复杂，对环境危害较大。潘云霞等[24]采用微波-Fenton法处理垃圾渗滤液，分别验证了Fenton试剂用量、微波功率以及pH值对有机物浓度的影响。通过实验确定的最佳实验条件为：[H2O2]=855 mmol/L，[Fe2+]=15 mmol/L，P=480 W，pH值=2.5，t=120 s。在此实验条件下COD值由初始的958 mg/L减少到194 mg/L，去除率达到79.7%这说明采用微波-Fenton工艺可以很有效地处理垃圾渗滤液。

4 结 论

微波-Fenton工艺具有处理效率高、设备简单、操作方便、反应彻底且无二次污染等特点。通过很多学者对不同废水的大量实验证明，微波-Fenton法处理废水具有较好的效果，尤其是对于生化性差，难降解且高浓度的有机废水。但是此工艺对处理废水的水质尚存在一定局限性，操作条件会对处理效率产生很大影响，处理成本也不低，这些都限制了此工艺大范围的应用。

此工艺的发展方向是：

1）进一步完善Fenton试剂的反应机制，找到反应的终止点；

2）优化处理条件，降低处理成本；

3）将催化剂引入微波-Fenton工艺，进一步提高微波-Fenton法的处理效率，扩大处理废水的范围。

参考文献：

[1] Fenton H J H.Oxidation of Tartaric Acid Presence of Iron[J].J Chem Soc，1984，65： 899-905.

[2] Eisenhauer H R.Oxidation of Phenolic Wastes[J]. Journal Water Pollution Control Federation，1964，36（9）： 1116-1128.

[3] 苑宝玲，王洪杰. 水处理新技术原理与应用[M]. 北京：化学工业出版社，2006.

[4]E.Neyens，J.Baeyens.A review of classic Fentons peroxidation asanadvancedoxidationtechnique[J].Hazard.Mater， 2003，98： 33–50.

[5] Huseyin T，Okan B，Ataberk S S，et al.Use of Fenton oxidation to improve the biodegradability of pharmaceutical wastewater[J]. Journal of Hazardous Materials， 2006，136（2）： 258-65.

[6] 包木太，王娜，陳庆国，等. Fenton法的氧化机理及在废水处理中的应用进展[J]. 化工进展，2008，27（5）：660-665.

[7] 崔红梅，李芳，齐增禄，等. 微波辅助采油废水处理技术研究进展[J]. 工业用水与废水，2015（5）：1-5.

[8] 李亚峰，王景新，李志成，等. 微波辐照技术的工艺特性及其在水处理中的应用[J]. 工业水处理，2012，32（12）：17-21.

[9] Gedye R，Smith F，Westaway K，et al.The use of microwave ovens for rapid organic synthesis[J].Tetrahedron Letters，1986，27（3）：279-282.

[10] 吕敏春，严莲荷，王剑虹，等. 光、微波、热催化氧化效果的比较[J]. 工业水处理，2003，23（8）：36-38.

[11] 柯灵非，王伟，崔红梅，等. 中药废水的微波处理技术[J]. 煤炭与化工，2013，6：153-155.

[12] Genlin Zhang， Bo Yang Xiaojun Xu，et al. Research on synergistic effect of microwave irradiation-Fenton oxidation coupling coagulation process to treat dye wastewater[J]. AdvancedMaterials Research， 2013， 610-613：2028-2032.

[13] 贾胜娟，杨春风，赵东胜. Fenton氧化技术在废水处理中的研究与应用进展[J]. 工业水处理，2008，28（10）：5-9.

[14] 石忠涛，吴昌永，张欣，等. Fenton氧化处理酚类废水及其动力学研究[J]. 工业水处理，2012，32（7）：25-28.

[15] 赵西往，张永刚，陈立群，等. 微波辅助Fenton处理含酚炼油废水的试验研究[J]. 工业水处理，2012，32（9）：62-65.

[16] 霍莹，郑贝贝，付连超. 微波催化氧化处理橡胶助剂废水的试验研究[J]. 工业水处理，2015，9：47-49.

[17] 赵景联，任国勇. 微波辐射Fenton试剂氧化催化降解水中三氯乙烯[J]. 微波学报，2003，19（1）：85-90.

[18] Ipek G，Surucu G A，Dilek F B.Importance of H2O2/Fe2+ ratio in Fenton's treatment of a carpet dyeing wastewater [J]. Journal of Hazardous Materials， 2006，136（3）： 763-9.

[19] YuYang，PenWang，Shujie Shi.Microwave enhanced Fenton-like process for the treatment of high concentration pharmaceutical wastewater[J]. Journal of Hazardous Materials， 2009，（168）： 238-245.

[20] 刘亮. 微波/活性炭/Fenton与UV/Fenton处理焦化废水的对比研究[D]. 河北工程大学，2009.

[21] 段远晗. 混凝微波辐射试剂法处理草浆造纸废水的试验研究[D].沈阳：沈阳建筑大学，2012.

[22] Liu S T，Huang J，Ye Y，et al.Microwave enhanced Fenton process for the removal of methylene blue from aqueous solution[J]. Chemical Engineering Journal， 2013，215（2）： 586–590.

[23] 关晓彤，杨旭鹏，张之明，等. 微波辐射Fenton试剂处理TNT废水的研究[J]. 工业水处理，2010-04，30（4）：42-45.

[24] 赵连梅. 垃圾渗滤液中苯酚和苯甲酸降解菌的筛选及降解特性研究[D]. 天津大学，2006.