高浓度乙烯液相烷基化研究

池瑞石 金月昶 金熙俊

摘 要：乙苯是一种重要的石油化工基础原料，近年来需求增长较快。介绍了液相乙稀烷基生产优质乙苯工艺技术，运用独特的沸石催化剂进行催化，并且运用EBMax技术使其产品更加优质，反应效率提高，对未来开发新型工艺奠定了基础。

关 键 词：乙苯；烷基化；EBMax烷基化催化剂

中图分类号：TQ 241 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2016）08-1989-03

Abstract： Ethylbenzene is one kind of important basic raw material in petrochemical industry， its market demand greatly increases in recent years. In this paper， the liquid-phase ethylene alkylation process for producing high-grade ethylbenzene was introduced. Distinctive zeolite catalyst was used in catalytic reaction of the liquid-phase ethylene alkylation process， and EBMax technology was adopted to improve products quality， both of which could enhance the reaction efficiency.

Key words： ethylbenzene； alkylation； EBMax alkylation catalysts

随着时代的发展，乙苯在我国一直处于供不应求的状态，据中国海关统计在2015年我国共进口乙苯3775.67万t，平均进口价格为1496.37美元/t，目前市场对乙苯的需求呈现逐步上升的趋势，据可靠调查显示，自从1997年至2015年，全球市场对乙苯的需求会以每年3.7%的速度逐渐增长，而对中国市场的调查显示乙苯的需求是以5.3%的速度逐渐增长，大量的需求带来了大量的经济回报，故我国自主研发、优化乙烯生产尤为重要[1]。

乙苯是由苯环上连接一个乙基，使苯环活化的芳香族有机化合物，也是一种重要的基础有机化工原料，乙苯主要是由乙烯与苯发生烷基化反应所得到，并且其中绝大部分乙苯被应用于石油化学工业当中作为生产苯乙烯的中间体，生产出的苯乙烯是制造塑料的最主要原料。20世纪80年代以后工业上生产绝大多数乙苯采用苯与乙烯应用Alkar法与Monsanto/Lmumus法应用AlCl3为催化剂发生烷基化反应，但此类方法的缺点是污染严重，催化剂与产品不易分离，反应介质腐蚀性强。所以开发新的低污染、高产率、高品质、低能耗、环保的工艺流程迫在眉睫。

1 乙苯的用途及来源

1.1 乙苯的用途

目前，乙苯有少量用于溶剂和稀释剂使用，主要用于生产苯乙烯，而苯乙烯是为了进一步生产聚合物的中间体，由苯乙烯所生产的下游产品包括不饱和聚酯树脂、工业塑料ABS树脂、丁苯橡胶、聚苯乙烯以及发泡聚苯乙烯等，并且苯乙烯也应用于航天、汽车、纺织、制药和涂料等行业中[2，3]。

据统计目前世界上乙苯的消费大国分别为美国、中国、日本、韩国以及部西欧洲国家，在二十世纪三十年代在德国的巴斯夫公司乙苯首次实现了工业化生产，随着市场对苯乙烯的需求量不断增多，乙苯市场的需求量也随之增大。目前小部分是来自C8石油芳香烃的分离，绝大多数的乙苯是由乙烯与苯发生烷基化反应制得的。

1.2 乙苯的来源

乙苯的生产方法主要分为两类，分别为催化干气制乙苯和高浓度乙烯制乙苯。

1.2.1 催化干气制乙苯

催化干气制乙苯技术，是以干气与原料苯在反应器中的发生烷基化反应，在较高的温度条件下气相状态下进行，装置能耗较大，并且产品当中二甲苯的含量较高，因此产品作为工业原料的应用受到了限制。

在原料干气中存在一定量的含硫酸性气体，其腐蚀性较强，对工艺过程存在着一定的影响使设备的寿命缩短。考虑到上述问题，为了得到优质乙苯，延长装置寿命并降低装置能耗，人们更加中意高浓度乙烯烷基化制乙苯。

1.2.2 高浓度乙烯制乙苯

制乙苯采用浓度为99.95%（vol）的乙烯，呈液相的苯与乙烯发生烷基化反应这种方法得到的乙苯纯度高，在制备过程中污染物排放量少等特点，并且可以达到消耗定额低?运行安全可靠?投资低?建设快?

2 乙烯烷基化应用技术

贝吉尔的EBMax工艺是运用埃克森美孚公司的专利技术催化剂来促进苯与乙烯的烷基化反应，以及多乙苯与苯的烷基转移反应。烷基化反应的催化剂是一种高效并针对苯烷基化开发的性能独特的沸石催化剂。EBMax技术采用催化剂的活性区域对苯的吸附明显强于对乙烯的吸附，从而能够有效阻止乙烯齐聚物，以及异丙苯及正丙苯类乙苯产品杂质的生成。高烷基苯和重质副产品的生成也在大为减少，避免了结焦带来的催化剂活性损失。

由于不发生齐聚反应，同时催化剂对乙苯的选择性远高于对多乙苯的选择性，这样就可以大幅降低烷基化反应器进料中的过量苯，使反应器尺寸、反应及精馏设备的操作费用降低，同时降低了烷基轉移催化剂的需求量。从反应系统产品中回收过量苯所消耗的能量也同时降低。

由于精制苯中一般含有微量的含氮杂质。在液相反应工艺要求的温度范围内，沸石烷基化催化剂对这些杂质具有强烈的吸附作用[4]。这将导致烷基化催化剂随着使用时间的加长逐渐失去活性。如果能将这些杂质化合物从烷基化反应器的进料中去除，则可明显延长EBMax烷基化催化剂的寿命。

2.1 高浓度乙苯烷基化反应机理

烷基化反应器中存在过量苯的情况下，液相乙烯与苯发生烷基化反应几乎完全生成乙苯，但生成的乙苯会继续与乙烯发生烷基化反应生成多乙苯即PEB[5]。

2.2 烷基转移反应机理

反应所得到的二乙苯与三乙苯在乙苯的精馏工艺阶段从粗乙苯中回收出来，PEB作为循环物流与苯发生烷基化转移反应，被转化为乙苯。在EBMax烷基化反应器中会生成少量的四乙基苯，但它无法作为循环利用的重组分[6]。

烷基化反应过程中生成的多乙苯被回收出来与苯通过烷基转移反应生成更多的乙苯。在EBMax烷基转移反应催化剂的作用下，多乙苯被选择性的转化成乙苯。少量的过量苯被加入反应器中以提高反应的单程转化率。

2.3 副反应

在烷基化反应系统中会生成一部分无法转化为乙苯的轻质副产物，其中含量较多的为乙烯齐聚生成的丁烯。

丁烯会与苯发生反应生成丁基苯：

丁烯其它聚合物也可形成非芳烃类碳氢化合物，其中主要为环烷烃，其沸点与苯相近很难分离[7]。但EBMax烷基催化剂上齐聚物的生成量极低。通过这些反应在烷基化反应系统中生成的丁基苯和非芳烃的量可以忽略不计。

烷基化反应中生成的少量丁基苯被有效地转化成可通过精馏过程分离出来的化合物。这些化合物主要由轻质链烷烃（主要为丁烷）及二芳基烷烃组成[8]。轻组分与乙苯单元的尾气一起被排走，二芳基烷烃化合物与乙苯单元的高沸物一起被排走。少量的丁基苯被转化成丙苯和乙苯。

苯进料通常含有几百ppm的非芳烃类化合物，主要为环烷烃和异构烷烃。这些化合物在烷基化过程中基本不发生化学反应。这些化合物中的一部分会与尾气和乙苯产品一起离开乙苯装置。其它的非芳烃类化合物则在烷基转移反应器中被转化为重组分，这些重组分将随着渣油物流离开乙苯装置。当苯进料中非芳烃的含量较高时，渣油产量会明显增高。低反应活性的非芳烃化合物在苯循环物流中浓缩到百分之几的含量，但它们的存在不会显著影响反应系统的性能。

3 结 论

由EBMax烷基化催化剂生成的多乙苯量很小，这就降低了与多乙苯回收及烷基转移反应相关的基建投资及操作费用。进入烷基转移反应器的少量多乙苯被转化成无法循环利用的重组分，是由于EBMax催化剂的选择性带来的少量产品损失。

尽管烷基化反应和烷基转移反应在不同的反应器中发生并且使用不同的催化剂，对化学反应机理的优化则必须作为同一个系统来进行。例如，烷基化反应中较低的苯、乙烯进料比能够减少不参与反应的苯用量，但却会增加在烷基转移反应器中多乙苯的数量。就副反应的发生而言，烷基化反应系统的性能表现也会影响烷基转移反应系统的性能表现。

参考文献：

[1] 程志林，赵训志，邢淑建. 乙苯生产技术及催化剂研究进展[J]. 工业催化，2007，7：1008-1143

[2] T.F.D.Jr.，C.M.Smith，C.R.Venkat，Alkylation of aromatics with ethylene and propylene recent developments in commercial processes[J]. Applied Catalysis A：General， 2001， 221： 283-294.

[3] T.Remy，L.Ma，M.Maes，D.E.De Vos，G.V.Baron，J.F.M. Denayer， Vapor- phase adsorption and separation of ethylbenzene and styrene on the metal-organic frameworks MIL-47and MIL-53（A1）[J]. Industrial& Engineering Chemistry Research， 2012， 51（45）： 14824- 14833.

[4] 徐龍伢，张淑蓉，王清遐，等. 一种多乙基苯和苯生产乙苯用沸石催化剂及其制备：ZL， 01104361.X [P]. 2001

[5] Thomas F Degnan Jr， C Morris Smith， Chaya R Venkat.Alkylation of aromaticswith ethylene and propylene： recent developments in commercial processes[J]. Appl CatalA，2001， 221： 283-294

[6] 徐龙伢，陈福存，王清遐，等. 一种稀乙烯与苯反应制乙苯的方法：ZL，200810190938.9[P]. 2008.

[7] 林泰明，谷育生，李吉春，李长明. 催化裂化干气的综合利用[J]. 石化技术与应用，2004，22（5）：315.

[8] 徐龙伢，张淑蓉，王清遐，等. 一种多乙基苯和苯生产乙苯用沸石催化剂及其制备：ZL， 01104361.X[P]. 2001.