FCC汽油硫醚化技术研究进展

丁越野 铁大兴 张晓慧

摘 要：综述了采用硫醚化技术脱除FCC汽油中硫醇的研究进展。介绍了硫醚化反应机理、催化剂以及硫醚化技术在FCC汽油中的应用，并对CDHydro&CDHDS及Prime-G+这2种工艺的流程设置、催化剂和主要操作参数选用以及产品质量等情况进行了详细阐述。指出为推动硫醚化深度脱除硫醇工业化进程，应大力开发对新型硫醚化催化剂的研究。

关 键 词：硫醚化；硫醇；深度脱硫；FCC汽油

中图分类号：TQ 51 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2016）08-1930-04

Abstract： Research progress of removing mercaptans in FCC gasoline by sulfur etherification technology was reviewed. The reaction mechanism and catalysts of sulfur etherification technology were introduced as well as application of the sulfur etherification technology in FCC gasoline. Process settings of the Prime-G+ process and the CDHydro&CDHDS process were discussed as well as selection of catalysts and main operating parameters. Its pointed out that， new type sulfur etherification catalysts should be developed to promote the industrialization process of sulfur etherification technology for removing mercaptans.

Key words： sulfur etherification； mercaptan； deep desulfurization； FCC gasoline

我国FCC汽油占商品汽油的80%，由于催化裂化技术的工艺特点，使FCC 汽油中具有较高的硫含量。其中硫醇对油品的影响较大。汽油中的硫醇不但会产生难闻的气味，而且作为一种氧化引发剂能使油品中的不稳定物质氧化叠合生成胶状物质，影响油品的安定性，硫醇还具有腐蚀性[1]。随着环保法规中燃料油含硫标准日趋严格，汽油脱硫醇技术在各大炼油行业的发展受到广泛关注。

硫醚化技术是目前世界上最先进的超低硫汽油生产工艺。该技术是在温和的条件下，利用FCC汽油中含有的二烯烃和硫醇在酸性催化剂作用下转化成二硫化物等高沸点硫醚化合物，进而生成的硫醚化合物转移至重馏分（HCN）中进行选择性加氢脱硫，达到脱除硫醇和降低二烯烃含量的效果。利用硫醚化技术生产的低硫汽油可达到最新欧美汽油质量标准（欧Ⅴ），可减少环境污染以获得较高的经济效益[2]。本文主要论述硫醚化脱硫反应机理、工艺及催化剂的研究和应用现状。

1 硫醚化脱硫反应机理[3.4]

目前，我国对硫醚化技术在汽油精制中应用还不成熟，研究表明：硫醚化反应遵循正碳离子反应机理，但不同的反应条件或所选催化剂不同时，反应机理也会不同。下面对沸石催化剂的反应机理做简要分析。沸石催化剂中主要存在两种酸：一种是Bronsted酸，简称B酸；另一种是Lewis酸，简称L酸。催化裂化反应遵循正碳离子机理，在酸性中心的作用下烃类可生成正碳离子，其作为烃类转化的反应中间体，进而按照不同途径进行裂化反应及异构化反应等。

1.1 Lewis酸反应机理

L酸又称非质子酸，主要于非沸石基质、沸石间缺陷及非骨架铝中存在，具有空轨道，其酸性强弱与吸收孤对电子的能力有关。烯烃在L酸介质体系中，通过消去H-的形成正碳离子，其反应式如下：

R H + L == L H- + R+

Belley[5]等研究发现硫醇在Friedel-Crafts反应催化剂作用下形成“硫醇膜”状的络合物，烯烃通过酸性质子化反应生成正碳离子，然后与亲核试剂CH3O-进行亲核加成反应生成TAME，形成活性中间体正碳离子，最终络合物与正碳离子反应形成硫醚。

1.2 Bronsted酸反应机理

B酸又称质子酸，主要存在于沸石晶体内，为骨架上的铝氧四面体所带的酸性羟基其酸性强弱由羟基质子的易动性决定，即O-H键极化越强，羟基质子易动性越大，质子所带正电荷越多，则酸强度越强。反之，酸强度越弱。

丙二烯在强B酸体系中形成正碳離子，正碳离子与硫醇分子反应生成高沸点的硫醚，并通过后续分馏装置进入重的汽油组分（HCN），得到无硫且富含烯烃的轻汽油（LCN）。

硫醚化反应在不同条件不同催化剂作用下遵循不同的反应机理。在具体研究中应结合在具体环境下的反应物的不同状态及产物推测出适合的反应模型的机理。

2 硫醚化脱硫工艺

硫醚化脱硫工艺主要包括二烯烃与硫醇发生硫醚化反应和反应产物的分馏以及产物后处理过程。该工艺过程可同时去除汽油中的二烯烃和硫醇，达到维持高脱硫率的同时保证较低的烯烃饱和率进而减少辛烷值损失的成效。具有良好的经济效益。其反应方程式如下：

目前，已工业化应用的硫醚化技术只有美国Catalytic Distillation Technologies公司（以下简称CD Tech 公司）研发的 CDHydro&CDHDS 工艺和法国的Axens公司研发的Prime-G+工艺。

2.1 CDHydro&CDHDS催化蒸馏工艺[6-9]

基于FCC汽油中烯烃含量、硫化物含量和类型与汽油的沸点密切相关的特点，CD Tech公司开发出了将蒸馏分离过程和催化加氢脱硫反应过程耦合在一起的CDHydro&CDHDS工艺。该工艺在临氢条件下硫醇同二烯烃反应生成高沸点的硫醚。将轻质油（LCN）通过加氢异构化反应使得α位烯烃转化为β位烯烃，进而实现FCC汽油不同馏分在各自适当条件下进行选择性加氢脱硫操作。

CDHydro&CDHDS工艺的主要设备：CDHydro塔、CDHDS塔、稳定塔、胺吸收塔、压缩机和加热炉等。全馏分汽油经预热进入装填由CRITERION公司生产的C-448催化剂的CDHydro塔，温度为200 ℃，压力为0.7 MPa，基本化学反应进程为硫醇与二烯烃反应生成硫醚进入重质油（HCN）。该过程用以脱除轻质油（LCN）中的硫醇和二烯烃，从而实现不同流程馏分的分离和轻质馏分（LCN）的精制。塔顶产品硫醇含量低于10μg/g，二烯烃含量降至小于200μg/g，可作为汽油调和组分或烷基化、醚化的原料。塔底产品进入装填C-411Sm3或DC-130催化剂的CDHDS塔内进行选择性HDS反应，该工艺的可促进脱硫反应而抑制烯烃饱和反应，达到脱硫和保辛烷值的效果。

CDhydro&CDHDS工艺的优点在于将反应与分馏合二为一，流程简短，操作压力低，不需单独设加氢反应器，采用的催化蒸馏方法能有效去除催化剂床层的污染物，提高催化剂的使用年限（可达6年以上），产品脱硫率达99%，抗爆指数损失小于1个单位，具有良好的经济效益[10，11]。

2.2 Prime-G+脱硫工艺[12，13]

Axens-IFP公司开发的Prime-G+硫醚化脱硫工艺是在法国石油研究院（IFB）开发的Prime-G工艺流程中加入全馏分选择性加氢脱二烯烃的预处理反应器以及将单催化剂变为双催化剂优化而来。目前，国内外已有90多套采用Prime- G+技术的装置被授权。该工艺流程分为全馏分选择性预加氢（SHU）及预分馏系统（Splitter）和重馏分选择性加氢脱硫（Selective HDS）两个阶段[14]。

全馏分选择性预加氢（SHU）和分馏阶段[15]，FCC汽油在选择性加氢催化剂HR-845S的作用下，温度为150～200℃，压力为2.1MPa，空速为3～4/h，主要发生二烯烃加氢饱和、烯烃的双键异构化以及轻质硫醇、部分轻质硫化物发生硫醚化反应转化成高沸点硫化物的反应；再经过分馏单元，将其分离为轻馏分（LCN）和重馏分（HCN）。该阶段不发生脱硫反应，轻硫化物和硫醇几乎完全转化为重质硫化物，随重馏分（HCN）进入Prime-G+双催化剂体系的选择性加氢脱硫阶段（HDS）[16]。所得轻馏分具有低硫、不含硫醇的特点；同时汽油中的二烯烃被饱和，解除了二烯烃对加氢催化剂的影响，延长了催化剂的寿命[17，18]。

重汽油选择性加氢脱硫（HDS）阶段，采用双催化剂体系，重馏分（HCN）依次在HR806催化剂、HR841催化剂作用下实现选择性加氢脱硫（HDS）和脱除硫醇组分而没有烯烃饱和的效果，最终得到超低硫产品。

Prime-G+工艺加工催化裂化全馏分汽油时能较好控制硫醇含量，获得最大液收率（100%），生产的汽油中硫含量低于10μg/g，在满足脱硫率大于98%要求的同时可保证马达法辛烷值损失最小且同步脱臭[19]。

在国内，一些炼厂结合全厂产品质量情况和投资能力进行技术引进优化，CDHydro/CDHDS 技术相继在中国石油西南油气田分公司南充炼油厂、石油格尔木炼油厂，应用于规模8万t/aFCC 轻汽油醚化装置和25万t/a的催化汽油装置[11]。Prime-G+ 工艺已经在中国石油大港石化、锦西石化以及兰州石化相继得到工业应用。试验表明：应用此技术可直接生产符合国IV的清洁汽油调和组分，具有较好的脱硫选择性和保辛烷值性能[20]。

2.3 小结

Prime G+工艺和CDhydro &CDHDS工艺都具有各自的优势特点，但也存在一定不足。两种工艺均需要将原料油进行预处理后，将产品分割成LCN和HCN两部分，设备投资和装置操作费用增大。Prime-G+工艺采用的固定床技术，可操作性强，但易导致催化剂发生结焦而使催化剂的孔道和活性位阻塞，降低催化剂活性，使之寿命减少；CDhydro& CDHDS的工艺技术新颖，实际操作温度、压力低便于控制且辛烷值损失少，但对催化剂的制备技术要求较高[21]。因此，为推动硫醚化深度脱除硫醇工业化进程，应大力开发对新型硫醚化催化剂的研究。

3 硫醚化脱硫催化剂

硫醚化反应遵循正碳离子机理，要求催化剂需具有一定的酸强度。主要的催化剂类型有负载型催化剂和分子筛催化剂。硫醚化反应性能的关键因素是催化剂的孔径，增大FCC催化剂的孔径，创造较大的烃类分子与催化剂接触的机会，提高催化剂的反应性能，获得较高的轻质油产率。催化剂载体也需要合适的孔容和比表面，过大或过小的孔容和比表面均不利于硫醚化反应。因此，硫醚化脱硫催化剂应具有适宜的酸强度和足够大的孔径。目前世界上主要集中在硫醚化工艺方面的研究，而对硫醚化反应所用的催化剂专门性的研究较少。

3.1 负载型催化剂

徐国锋等[22]研究结果表明，经Ti改性的Ti-Ni- Mo/Al2O3三组分催化剂具有良好的双烯加氢活性及稳定性，在高液态空速（9 h-1）下反应100 h，异戊二烯的转化率大于70%，乙醇硫的转化率为100%。

肖招金等[23，24]以Ni/Al2O3为催化剂，研究了压力、温度、空速及临氢条件对催化剂硫醚化反应性能的影响。结果表明，反应压力对二烯硫醚化反应的影响不大。提高反应温度、降低空速，醇转化率升高，有利于提高反应速率和反应转化率且在临氢反应体系下，有利于提高催化劑二硫醚化活性和稳定性。申志兵[25]也做了类似研究并使脱硫醇率达到98%以上。

周志遠等[25]研究经1 000 ℃焙烧后A1203小球和改性A1203催化剂的二烯硫醚化反应性能，结果表明，改性A1203催化剂二烯硫醚化活性由大到小顺序为：Si改性A1203>Al改性A1203。同时用吡啶原位红外对改性A1203催化剂进行表征，表明分子筛的酸性对硫醚化反应具有催化作用且B酸对二烯硫醚化反应催化作用强于L酸。

3.2 分子筛催化剂

目前分子筛催化剂，因热稳定性好、选择性佳、不会造成酸流失而引起国内外的广泛关注[26-28]。

赵尹等[29]研究经水热处理的改性Hβ沸石对硫醚化活性的影响。结果表明，在最佳处理条件：温度300 ℃、处理时间1 h、空速0.4 h-1、氮气与水蒸气摩尔比1.0时，叔碳烯烃转化率达57.48%。经酸洗后，催化剂的醚化活性进一步提高，叔碳烯烃转化率达59.17%。对经过处理后的Hβ沸石进行金属Mo改性，叔碳烯烃转化率达到60.81%。

ZSM-5分子筛具有规整的孔结构和较强的酸性，被用于多种催化反应。对于硫醚化反应，为消除其微孔孔径限制硫醚等大分子的扩散的影响，可采用碱处理技术选择性的脱出骨架硅而引入介孔，并控制分子筛酸性[30-31]。

由于采用强碱NaOH处理分子筛的结果不易控制，马建等[32]研究了Na2CO3处理后含微-介孔HZSM-5分子筛制得的Ni-Mo/HZSM-5催化剂对硫醚化活性的影响。结果表明，催化剂经Na2CO3溶液处理后硫醚化活性提高，且改性过程温和可控。经90℃的Na2CO3溶液处理5 h得到的催化剂具有较高硫醚化活性，正丁硫醇和异戊二烯转化率分别可达92.36%和97.33%。

现阶段国内外硫醚化催化剂还采用磺酸型苯乙烯、二乙烯基苯共聚物组成的强酸性大孔阳离子交换树脂，其具有溶胀性好，安全性好，硫醚化活性高、选择性好等优点，但不足之处在于热稳定性差，温度超过90 ℃磺酸基即开始脱落，造成催化剂活性下降和设备腐蚀等。

4 结 论

随着汽车尾气排放标准的日益严格，提供清洁环保型车用燃料的需求日益迫切，世界各石油公司和研究机构对FCC汽油脱硫技术进行多方探索和研究。硫醚化脱硫技术是一种很有前景的脱硫方式，该技术不但具有很好的脱硫选择性而且具有极高的液收率和保辛烷值性能。而我国在硫醚化技术方面的研究尚不成熟，为实现硫醚化技术的大规模工业化，需要进一步开展催化剂的硫醚化性能研究，优化工艺流程，生产出超低硫高品质汽油，满足我国FCC汽油清洁化的技术需求。

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