焦化废水深度处理研究现状

王文强 段继海

摘 要：焦化废水主要是焦化厂在煤气化、液化、炼焦过程中所产生的废水，此种废水中含有大量的有毒、难降解的有机物是一种较难处理的有机废水。目前主要采用以下方法对焦化废水进行处理：首先利用常规方法对废水进行预处理、然后利用生化方法对预处理废水进行二次处理。 但是，经过上述过程处理后的焦化废水外排水中的氰化物、COD 及氨氮含量仍然无法达标。 针对焦化废水组成复杂、难于处理、经传统方法处理后无法达标排放这种状况，综合了近几年来国内外有关焦化废水处理方面的大量的研究成果，系统地介绍了焦化废水深度处理过程中所应用的物化方法、氧化方法、膜处理三大类方法的优缺点，列举了当前几种焦化废水回用实例及不足，并指出了焦化废水处理技术今后的发展方向。

关 键 词：焦化废水；深度處理；研究进展；回收利用

中图分类号：X 703 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2016）08-1959-05

Abstract： Coking wastewater is a kind of complex and high polluted industrial wastewater，which contains many toxic， biodegradable substances and is produced in the process of coking. Currently， coking wastewater is pretreated by conventional method first， and then it is treated by the biological dephenolizing. However，after the treatment， cyanide， COD ，ammonia and other indicators in efflux wastewater are still difficult to meet the standards. In this paper，a lot of research achievements about coking wastewater treatment achieved by domestic and foreign scholars in resent years were collected. The advantages and disadvantages of physical and chemical method， oxidation process， membrane treatment methods in coking wastewater treatment process were introduced systematically， and several practical examples of recycling coking wastewater were listed as well as exist problems.

Key words： coking wastewater； advanced treatment； research progress； recycling

焦化废水主要是指在煤炼焦、煤气净化、化工产品回收和化工产品精制过程中产生的废水。由于受原煤性质、产品回收、生产工艺等多种因素的影响，导致废水成分异常复杂。焦化废水中所含有机物主要以酚类化合物为主，其含量达到有机物总量的一半以上，剩余有机化合物主要为含硫、氧、氮的杂环有机化合物以及多环芳香族有机化合物等[1]。焦化废水以其排放量大、成分复杂、处理困难等特点使焦化废水极难再循环利用或者达标排放。因此，降低焦化废水中的污染物浓度，提高废水的循环利用率是亟待解决的问题[2]。

随着人们环保意识的加强和国家对环保问题的重视，中国环境保护[3]部于2012年6月颁布了《炼焦化学工业污染物排放标准》（GB16171-2012），该标准除对废水中主要污染物给出了更为严格的排放标准，而且在原标准基础上增加了苯、苯并芘、多环芳烃以及总氮等化合物的排放指标，该标准同时也对单位产品的排水量做了更为严格的要求，开发研究新型、高效能、低成本的废水处理技术以及对现有技术进行优化改进提高废水处理效果使其能够达标排放是目前亟待解决的问题。多年以来，虽然前人已做了大量关于焦化废水处理的基础研究工作，但是由于焦化废水排放量大，水中污染物种类多且有些污染物难于生物降解而使得焦化废水处理至今为止仍未有突破性的研究进展。因此研究并开发一种高效能、低成本、处理效果好的废水处理技术以及对现有技术进行优化改进是今后焦化废水处理研究的重点。本文对废水深度处理过程中所应用的物化方法、氧化方法、膜处理三大类方法进行了分析对比，并列举了当前几种焦化废水回用实例及不足，同时指出了今后焦化废水处理技术的发展方向。

1 焦化废水深度处理技术

1.1 物理化学法

1.1.1 混凝沉淀法

混凝沉淀法是利用电中和原理对焦化废水进行处理，具体处理过程如下：将混凝剂在一定条件下定量投入到焦化废水中，废水中的带电物质与混凝剂发生电中和形成大颗粒胶团，而后经过进一步的沉淀使焦化废水得以净化处理。

卢建杭、王红斌等[4]开发出了针对上海宝钢集团下属焦化厂焦化废水专用的混凝剂——M180，用于处理上海宝钢焦化厂A/O生化池出水，通过实验发现在pH值为6.0～6.5、混凝剂投加量为300mg/L时，专用混凝剂对焦化废水的COD、色度、 等指标有良好的处理效果，并且在实验过程中还发现进水水质的波动对专用混凝剂处理效能的影响很小。

周静和李素芹[5]研制出了一种新型的复合絮凝剂——PFASSB，并将其与PFS、PAC和PFAC进行对比研究，考察了PFS、PAC、PFAC以及新型新型絮凝剂PFASSB对焦化废水COD、浊度等的处理效果。通过实验结果发现，在相同的条件下新型复合絮凝剂对焦化废水的处理效果明显优于PAC、PFS和PFAC，并且新型絮凝剂的用量明显比其他絮凝剂的用量低；当废水PH为8，新型絮凝剂投加量在10 mg/L时，经过絮凝处理后的出水SS<70 mg/L，CODcr<150 mg/L。

郑义、张琢等[6]研究对比了硫酸铝、聚合硫酸铁和聚丙烯酰胺对焦化厂生化池出水的处理效果，并将其组合搭配，考察了它们联合处理焦化废水的能力。通过实验发现，将聚合硫酸铁与聚丙烯酰胺组合处理焦化废水，处理效果明显优于各混凝剂单独使用时的处理效果；当pH为5，投加量为聚合硫酸铁40 mg/L、聚丙烯酰胺6 mg/L时，组合混凝剂对焦化废水处理效果最佳，此时处理后废水出水色度为70倍，COD为68 mg/L，去除率分别达到了73.08%、62.22%。

通过以上分析发现，混凝沉淀法对焦化废水色度，COD等指标的去除效果较好，处理后的焦化废水可实现达标排放。但是，使用混凝沉淀法对焦化废水进行深度处理的过程中会产生大量的固体沉渣，而且这种固体沉淀物较难处理会对环境造成新的污染，并且采用混凝沉淀的方法处理焦化废水需要对沉淀池入水以及出水调节pH值，而且混凝剂需要人工投加操作较为复杂，经过处理后的废水只能外排无法实现达标回用。

1.1.2 吸附法

吸附法处理焦化废水主要是利用吸附剂为比表面积较大的多孔类物质，对大分子有机物、油类物质、以及部分固体悬浮物等污染物具有良好的吸附性能，吸附剂在对焦化废水吸附处理后经过沉淀得以分离。

周静、李素芹等[7]采用粉煤灰作为吸附剂，对焦化废水生化出水中的氨氮进行深度处理，通过实验对药剂投加量、pH值、吸附时间三个主要影响因素进行了考察。实验结果表明：当废水pH为5，粉煤灰投加量为150 g/L、生石灰投加量为2.5 g/L，吸附时间为1 h时，焦化废水中的氨氮含量由77.67 mg/L降到了25 mg/L以下，氨氮去除率达到70%以上。

王红梅、郑振晖[8]利用改性膨润土对焦化废水生化出水进行深度处理。通过实验结果发现：当焦化废水pH在8.0～10.0，改性膨润土投加量为1 200

～1 500 mg/L时，焦化废水脱色率达到65%以上，氰化物、CODcr的去除率也分别达到了31%和26.5%。

孙宝东、马雁林[9]对南京钢铁联合有限公司的两座焦化废水处理站进行技术改进，通过在原处理站基础上增加活性炭过滤装置，并对原有的操作方法进行改进。通过活性炭过滤装置改进后，南京钢铁联合有限公司焦化废水处理站出水由原来的国家二级标准提升到了国家一级排放标准，并且通过改进操作方法使废水处理站的运行成本得以降低，活性炭的使用寿命得以延长。

李茂、韩永忠等[10]采用树脂吸附和Fenton氧化的组合工艺处理高浓度的焦化废水。通过实验发现：当吸附树脂与Fenton试剂在最佳的工作条件下时，焦化废水中酚类有机化合物去除率几乎可达100%，COD的去除率达到74.82%，并且经过树脂吸附和Fenton氧化的组合工艺处理过的高浓度焦化废水可生化性也有很大的提高。

张昌鸣等[11]利用粉煤灰作为吸附剂对山西焦化集团有限公司下属焦化厂的焦化废水生化出水进行深度处理。当粉煤灰用量为17.47 g/L时，焦化废水处理效果较好，除氨氮含量偏高外废水中COD、色度、油、硫化物、氰化物、挥发酚等污染物含量均达到国家排放标准。吸附后的粉煤灰可以烧砖或筑路进行再利用。采用粉煤灰吸附处理焦化废水，体现了以废治废的环保理念。

以活性炭作为吸附剂对焦化废水进行深度处理，废水处理效果较好，处理后的废水可达标排放，但是由于活性炭价格较高再生困难使得废水处理成本较高，目前绝大多数企业以弃之不用。而以粉煤灰作为吸附剂对焦化废水进行深度处理，处理效果较好，吸附后的粉煤灰仍可进行烧砖筑路等再利用对其品质不会产生影响，并且利用粉煤灰作为吸附剂处理焦化废实现了废物再利用符合当前国家绿色化工循环利用的政策。

1.1.3 化学沉淀法

刘小澜，王继徽等[12]以MgCl2 ·6H2O和NaHPO4 · 12H2O（或MgHPO4 · 3H2O）作为化学沉淀剂对焦化废水进行预处理，通过化学沉淀的方法将焦化废水中难以生化处理的氨氮去除。实验结果表明：当废水pH在8.5～9.5范围内，化学沉淀剂中的 以摩尔比为14∶1∶0.8进行投加时，焦化废水中氨氮的去除率高达99%以上，焦化废水中氨氮的含量也从2 000 mg/L降到了15 mg/L。

采用化学沉淀的方法不仅使废水中氨氮含量达到了国家的排放标准，同时也间接的提高了废水的可生化性。但是，目前化学沉淀的方法处理焦化废水的研究较少，技术还不成熟无法实现工业化应用。

1.2 氧化法

1.2.1 Fenton 氧化法

Fenton试剂通过将焦化废水中难降解大分子有機物氧化分解成小分子有机物，降低了焦化废水的COD值和色度，同时在一定程度上提高了焦化废水的可生化性，使焦化废水得到较好的处理。

许海燕等[13]利用Fenton氧化联合混凝沉淀的方法对焦化厂生化池出水进行处理。实验结果表明，当焦化废水pH为3，反应温度保持在30 ℃左右，Fe2+投加量为140 mg/L、H2O2投加量为200 mg/L、FeCl3投加量为26 mg/L、助凝剂PAM投加量为5.2 mg/L，反应停留150 min时，焦化废水中的色度和COD都得到了很好的去除。

刘卫平[14]利用Fenton试剂对焦化厂中二沉池出水进行深度处理，并分别研究了PAM、PAC和PFS三种混凝剂联合Fenton试剂协同处理焦化废水的效果。通过实验发现，当废水pH值为3，FeSO4 · 7H2O、H2O2的投加量分别为700 mg/L和1.8 mL/L时，焦化废水CODcr的去除率为43.1%；PAM、PAC和PFS三种混凝剂在各自对应的pH范围内对Fenton试剂处理焦化废水的效果都有一定的强化作用。

1.2.2 臭氧氧化法

臭氧分子中的氧原子具有强烈的亲电子或亲质子性以及极强的氧化活性，臭氧可将焦化废水中的大分子有机物等物质氧化分解。臭氧氧化技术具有氧化能力强、反应速度快、处理效率高、不受温度影响、不产生污泥等特点。

刘金泉等[15]对比研究了O3、H2O2/O3及UV/O3等几种氧化方法对某焦化厂生化池出水的处理效果。得到如下结论，焦化废水pH为8.5，反应温度为25 ℃，氧化40 min后，焦化废水中的UV254和COD去除率分别达到了73.47%和47.14%。但是由于臭氧是一种不稳定、易分解的强氧化剂，因此需要现场制作。目前这种处理方法还存在投资费用高、运行成本高、耗电大等缺点，因此臭氧氧化法在自来水厂的水处理中应用较多，在工业废水特别是焦化废水处理中应用较少[16，17]。

李瑞华、韦朝海等[18]采用O3催化氧化的方法对焦化废水生化出水进行深度处理，同时分别考察了O3浓度、气体流速以及Cu2+、Co2+、Fe2+、Mn2+等金属离子催化剂这三种因素对氧化效果的影响。通过实验发现，单纯使用O3分子对废水进行直接氧化，废水所需脱色时间较长，但加入金属离子催化剂以后，废水脱色时间明显缩短，废水所需脱色时间降至60min，经处理后的外排水接近无色。

1.2.3 催化湿式氧化法

孙佩石[19]等对催化湿式氧化技术处理高浓度焦化废水进行了实验研究。实验结果表明，催化湿式氧化技术对高浓度焦化废水有很好的去除效果，废水中的COD、氨氮含量去除率高达99%，处理后焦化废水中的COD和氨氮浓度均可达到国家排放标准，而且催化湿式氧化技术对废水的色度也有较好的去除效果。

但是催化湿式氧化法一般需要在高温高压的条件下进行，并且中间产物往往为有机酸，故对设备材料要求较高，需要耐高温、高压，并且耐腐蚀，因此导致此设备费用大，系统的一次性投资较高。

1.2.4 电化学氧化技术

电化学氧化法是一种新型的废水处理方法，其具体氧化过程如下：富含有机物的废水进入电解槽后，废水中的有机物在电解槽阳极被氧化分解成为小分子有机物或废水中的金属离子失电子变为氧化性极强的高价金属离子间接氧化废水中的有机物使其变为小分子有机物。电化学氧化法具有处理效果好、环保无污染可控性强等特点。

Chang 等[20]用PbO2/Ti作电极采用电化学氧化法处理焦化废水。通过实验发现，通电电解2 h后，焦化废水中COD值从2 143 mg/L 降到226 mg/L，COD去除率达到89%以上，同时焦化废水中的氨氮也得到了有效的去除。氯化物浓度、电极材料、pH值、电流密度等因素对废水中COD的去除率以及电化学氧化过程中的电流效率都有显著影响。

梁镇海等[21]采用Ti/SnO2+ Sb2O3+ MnO2/ PbO2作为电极，氧化处理焦化废水。通过实验发现，采用此种方法处理焦化废水，废水中酚的转化率高达95.8%；采用此种电极电解氧化焦化废水电极使用寿命可达8 a，且与Pb电极相比此种电极节能33%。

李玉明、邢向军[22]等采用三维电极固定床技术对焦化废水进行处理，并考察了pH值、催化剂用量、电解时间、电压等实验因素对废水处理效果的影响。通过实验发现，在焦化废水pH值为3，液体催化剂用量为1 500 mg/L，电解槽的电压为12V，电解60 min后，焦化废水中COD去除率达到62%。

1.2.5 光催化氧化法

光催化氧化法是用半导体为催化剂，通过光激发引起氧化—还原反应来氧化分解废水中有机污染物和无机污染物的方法。常用的光催化剂有氧化钦、氧化锌、三氧化钨等。光催化氧化技术具有操作条件容易控制，无需化学试剂，TiO2化学稳定性高成本低等优点[23]。

光催化氧化技术对所处理废水的透光性有较高的要求，因此所处理焦化废水需要预先经过脱色和过滤处理提高废水的透光性；光催化氧化法有时也会产生一些有害的光化学产物，造成二次污染；光催化氧化技术是一种新型废水处理技术相关理论研究和应用较少且不成熟，无法达到工业化程度。

1.3 膜分离技术

1.3.1 膜技术简介

膜分离技术是指利用膜的选择性对料液的不同组分进行分离、纯化、浓缩的过程。根据制作材料的不同，可将膜分为无机膜和有机膜，无机膜主要是陶瓷膜和金属膜，其过滤精度较低，选择性较小。有机膜是由高分子材料做成的，其具有制作成本低、孔径范围广、组件形式多样等特点因此应用比无机膜更为广泛。

1.3.2 膜技术在焦化废水回用技术中的应用[24]

1）预处理+超滤膜（UF）+纳滤膜（NF）工艺

唐山中润煤业化工有限公司采用預处理+超滤膜（UF）+纳滤膜（NF）工艺对公司下属焦化厂废水处理站生化出水进行深度处理，处理后的出水水质除氯离子含量较高外其他组分含量均达标排放，出水可以作为循环水的补充水进行回用。本工艺在超滤膜处理后采用纳滤膜进行再处理与超滤膜相比提高了产水率，但再用纳滤膜无法去除水中的氯离子因此导致出水回用时对设备腐蚀较大。

2）预处理+超滤膜（UF）+反渗透膜（RO）工艺

山西亚鑫煤焦化有限公司以及新疆八一钢厂焦化公司均采用预处理+超滤膜（UF）+反渗透膜（RO）工艺对焦化厂废水处理站生化出水进行深度处理，处理后的出水作为循环水补充水进行回用。该工艺出水水质较好，完全可以作为循环水进行回用，且出水中氯离子含量较低对设备腐蚀较小，但是该工艺存在污泥量大，产水率低，产水量下降较快等缺点急需对工艺进行改进。

3）预处理+膜生物反应器（MBR）+反渗透膜（RO）工艺

山东邹平铁雄焦化公司采用预处理+膜生物反应器（MBR）+反渗透膜（RO）工艺对焦化废水进行深度处理，处理后废水作为锅炉补水进行回用。该工艺出水水质较好，各组分含量均达标排放，但是在运行过程中膜生物反应器极易被污泥所堵塞，从而导致清洗工作繁重、产水率下降等问题。

4）预处理+膜生物反应器（MBR）+反渗透膜（RO）工艺

内蒙古庆华集团下属焦化厂采用预处理+超滤膜（UF）+纳滤膜（NF）+反渗透膜（RO）工艺对焦化废水进行深度处理，出水作为循环水补水进行回用。该工艺在反渗透之前增加了纳滤过程，从而大大减小了反渗透膜的过滤负荷延长反渗透膜的工作周期和使用寿命了，减少了膜的反洗频率，提高率整个工艺的产水率，并且焦化废水经过反渗透膜处理后，出水中氯离子含量较低对设备腐蚀性大大降低，但是该工艺一次性投资较高。

1.4 联合处理方法及应用

焦化废水中污染物质组成复杂，单独采用一种处理方法很难将其处理完全并达标排放。因此，针对焦化废水组成复杂这一特性采用两种或多种处理方法相结合的工艺来处理焦化废水是今后焦化废水处理研究的重点[25]。

张方西[26]通过实验的方法分别对A/O填料床联合聚铁絮凝澄清以及生物曝气——聚铁絮凝澄清——氯化处理两种工艺进行了研究， 通过实验发现，经过两种工艺处理后的焦化废水都能达到国家一级排放标准（GB8978-1996）。

扶志远[27]采用混凝和吸附法相结合的方法对唐钢焦化厂废水处理站的生化出水进行深度处理。通过实验发现，混凝很好的去除了废水中的固体悬浮物、色度以及COD，混凝处理后的废水经过活性炭吸附后可达标排放。混凝——吸附法与单独的吸附法相比减少了活性炭用量降低了废水处理成本，并且此法解决了单独采用混凝法无法将废水处理完全并达标排放的缺点。

周正等[28]采用超滤联合纳滤的工艺对焦化废水生化出水进行深度处理，处理后的废水可达标排放。此工艺运行一年，操作简单，运行稳定，废水处理效果较好。

2 结 论

近年来，随着国家对环保问题的的日益重视以及国民环保意识的不断提高，废水的排放标准也变得更为严格。各国学者经过不断的探索研究出了一些新的焦化废水处理技术，如：电化学氧化技术、光催化氧化技术、膜技术等。这些技术对焦化废水中的污染物处理的较为彻底且不会产生二次污染，但是这些技术投资成本和运行成本较高并且很多仍处于理论研究和实验室研究阶段，较难实现大规模工业化应用。因此在深人研究焦化废水先进处理技术的同时，我们也应该充分发掘现有技术的优点，对现有技术进行优化改良提高其处理效能。

通过以上分析可以发现粉煤灰吸附效果较好且符合国家以废治废的环保节能政策，并且膜技术也已在部分工厂中应用并取得了较好的效果，采用粉煤灰吸附预先对焦化废水进行预处理除去废水中大部分有机物减轻膜过滤的负担提高其使用寿命降低处理成本，将粉煤灰吸附技术与膜技术协同作用处理焦化废水应是今后焦化废水处理回用的研究重点。

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