煤气化废水萃取脱酚过程的模拟研究与应用

冯登科

摘 要： 煤气化含酚废水处理的达标排放一直是限制行业发展的一个瓶颈，萃取脱酚过程容易酚含量超标，而直接影响污水处理过程，为了准确模拟研究这一萃取过程，采用实际生产中的工艺参数和实验测定的水-二异丙基醚-苯酚-对苯二酚四元液液平衡数据，用Aspen软件对该过程进行了模拟，并对模拟参数进行了回归，得到了新的工艺模型。结果表明，新模型结果与实际数据误差在0.5%之内，非常准确；将模拟应用于指导工业生产，为实际生产操作和工艺改造提供了很好的技术支持。

关 键 词：煤制天然气； 含酚废水处理； 工艺模拟； 参数回归

中图分类号：TQ 018 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2016）08-1873-03

Abstract： It is a bottleneck that up-to-standard discharge of phenol wastewater from coal gasification limits the industry development. The process of wastewater treatment is directly affected by excessive level of phenol content in the phenol extraction process. To simulate and study this extraction process exactly， the data were used， including some process parameters of practical production and the liquid-liquid equilibrium data for the quaternary system of water-isopropyl ether-phenol-hydroquinone determined by experiment. The process was simulated by Aspen software and its model parameters were regressed， and then the new process model was acquired. The results show that error between data determined by the new model and actual data is within 0.5%. This new model is more accurate and can be used to guide industrial production.

Key words： coal gasification； phenol wastewater treatment； process simulation； parameter regression

“十二五”期间，国家煤化工项目进行了示范性建设与探究，并取得了一定的成果。煤制天然气、油、甲醇等项目都得到了突破性的进展[1]。而近年雾霾在国内大范围漫延，环境问题日益突出，国家新环保法的实施对煤化工三废污染问题提出了严苛要求。煤气化废水成分复杂，处理困难，达标排放难度大，是限制行业发展的瓶颈[2]。

煤气化废水含有大量酚类化合物[3，4]，废水中酚类物质的浓度约为4 000～8 000 mg/L。在处理这类废水的过程中，一般采用先化工分离脱除废水中的油、溶解气、酸性气、酚、氨等物质；后生化处理脱除残余有机质，使废水达标排放[5]。废水脱酚过程一般采用溶剂萃取的方法进行，对萃取过程的模拟研究有助于分析现有工艺装置，提高流程性能，改进生产操作。该模拟研究具有重要的实际意义。

1 现有模拟方法

目前有很多研究者已经对萃取脱酚过程进行了模拟研究[2-7]。王成等[7]使用Aspen对甲基异丁基酮和二异丙基醚两种萃取剂在煤气化废水回收酚的过程进行了研究，他在模拟时采用了Aspen中原有的模型参数，在使用二异丙基醚作为萃取剂时，萃取后废水中酚含量为957 mg/L。盖恒军等[5]对煤气化废水处理过程进行了全流程模拟，并使用实验数据拟合回归得到了萃取模型，之后将模型编制成Aspen用户自定义模块，以二异丙基醚为萃取剂对萃取单元进行了模拟。杨楚芬等[8]对甲基异丁基酮萃取废水中酚的过程进行了研究，实验测定了其四元平衡数据，使用Aspen中的Data Regression模块回归得到了NRTL模型参数，对萃取过程进行了模拟研究。余振江[4]在他的博士论文中对煤气化废水处理流程进行了全面地阐述，使用徐新[9]等人的四元液液平衡实验数据拟合得到萃取模型，同样编制了Aspen用户自定义模型，对二异丙基醚和MT两种溶剂都进行了模拟研究。这些模拟都建立在实验数据的基础上，模拟结果相对比较准确。

本文将以徐新等人实验测定的四元液液平衡数据为基础，用回归得到的NRTL二元交互参数代替Aspen中原有的参数，对该萃取过程重新进行模拟，并对多种模拟计算结果进行对比。

2 萃取流程模拟

碎煤加压气化萃取脱酚过程采用逆流方式进行，如图1所示。

废水即原料酚水從塔顶流入，萃取剂从塔釜向塔顶流动，在塔顶澄清段得到萃取物，自塔釜采出萃余物即脱酚后的废水。萃取物中含有大量的萃取剂和酚类物质，可通过精馏的方法分离出产品粗酚，分离出的萃取剂进行循环使用。萃余物中也含有少量的萃取剂，精馏将萃取剂自塔顶分馏出来循环使用，塔釜废水排放生化处理。模拟时采用某公司在运行过程中的工艺参数，原料酚水处理量为150 t/h，萃取剂进料量为21 t/h，采集的萃取单元实际参数如表1。由于实际上煤气化废水成份十分复杂，为了简化模拟计算，考虑原料酚水的组成为单元酚苯酚6 100 mg/L，多元酚对苯二酚1 417 mg/L，该含量为生产工况平均值。萃取剂二异丙基醚中会含有少量水分，水在二异丙基醚中的溶解度为0.8%（质量分数）。

在Aspen中使用Extract模块对萃取单元进行模拟，与实际萃取塔填料层对比核算，其萃取级数为3。模拟时采用二异丙基醚作为萃取剂，使用NRTL物性方法。在Aspen中建立萃取模型，建立工藝流程，进行模拟结果见表1中结果1。

为了修正Aspen原有NRTL模型参数存在的偏差，以徐新[9]等人的二元交互参数代替Aspen原有参数，对该萃取过程重新进行模拟，结果见表1结果2。

同现实数据相比，理论模型与实际存在一定偏差，这与萃取效率有关，为了得到更准确的模拟模型，考虑萃取过程中各组分的效率，使用Aspen中灵敏度分析和设计变量的方法，对各组分效率与萃取物和萃余物的组成关系进行研究，将实际组成与模拟计算的偏差进行对比，逐步调优，使模拟结果与实际数据一致。最终回归得到萃取塔组分的效率值为苯酚0.000 404 6、对苯二酚0.000 447、水0.345，再对萃取单元进行模拟结果见表1结果3。

为了验证该回归效率因子的可靠性，模拟不同工况，所得结果与实际数据见表2。

3 模拟结果对比

观察表1的模拟结果，结果1是采用Aspen中原参数直接模拟所得，其结果萃余物酚含量与实际值明显偏高，与文献[7]结果一致。

这表明使用Aspen原物性参数模拟该过程不够准确，该四元物系间相互作用十分复杂，而Aspen中原参数大多是理论拟合结果，误差较大。采用徐新等人的实验数据对原NRTL二元交互参数进行修正之后，模拟结果为表1结果2，萃余物酚含量又偏低很多，单元酚明显偏低，多元酚与实际值较为接近，模拟规律已与实际一致，这表明实验数值能够准确修正模型，此时没有考虑理论模型与实际数值之间的偏差，仍有较大误差。为了使模型更准确，采用实际数值对萃取组分效率进行回归，模拟结果总酚与实际值之间的偏差为0.44%，新模型更准确。

表2是新模拟方法模拟其它工况时的结果。工况1原料酚水中酚含量低于平均值，而工况2高于平均值。对比萃余物组成的模拟值和实际值，随着工况波动，模拟结果和生产数据一致。回归效率因子可靠，新模拟方法准确可行。

同文献[7]相比，新模拟方法采用实验拟合的NRTL二元交互参数和实际数据回归的效率参数对Aspen原参数进行修正，结果更加切合实际。与文献[4，5]的模拟方法相比，该方法无需回归萃取模型，也不用编制Aspen用户自定义模块，而仅需要在Aspen中直接输入效率参数，同样可以得到准确的模拟结果，方法方便快捷。

4 模拟的应用

该模拟过程以某公司生产数据为依据，已经用于指导该公司的生产工艺控制，特别是工况产生大的波动时，通过模拟可以预测该萃取过程的工艺变化趋势。如原料酚水中酚含量发生变化时，工程师可以通过模拟确认这一变化对工况的影响，为了保证萃取效果达标，同时可以模拟出此时加入萃取剂最适宜的量。这同传统的经验法逐步试探调整萃取剂加入量相比，快捷可靠，且更为准确。在现代化工厂的生产过程中，该方法可以提供很多便利。

准确稳定的计算模型可以很好地为中控预测调整参数。同时通过准确的工艺模拟，对萃取过程存在的问题及各个影响因素进行分析，优化操作方法，提升工艺处理能力和指标。对萃取单元进行技术挖潜，为生产操作和工艺改造提供了很好的技术支持。

5 结 论

使用实验测定的水-二异丙基醚-苯酚-对苯二酚四元液液平衡数据回归得到的NRTL二元交互参数替换Aspen中原有的模型参数，以实际生产数据对萃取塔单元组份效率进行拟合，考虑实验数据所得交互参数和组份分离效率的萃取塔模型模拟结果更加准确，偏差在0.5%之内，计算结果更加精确，真实可靠。

新的模型应用于指导生产操作控制、设备管道维护和工艺技术改造，使煤气化废水萃取脱酚单元的生产过程更有预见性，操作方法更加优化，提升了工艺处理能力和指标。对煤气化含酚废水的达标排放具有重要的意义。该技术在生产实际中的应用也是新型现代化工厂的发展趋势。

参考文献：

[1] 白富鑫. 煤化工发展趋势及面临问题[J]. 当代化工，2010，39（4）：461-463.

[2] 叶文旗，赵翠，潘一，杨双春. 高级氧化技术处理煤化工废水 [J].当代化工，2013，（2）：172-174.

[3] 吴文颖. 煤化工含酚废水萃取剂萃取性能的研究[D]. 青岛：青岛科技大学，2012：15-27.

[4] 余振江. 煤气化过程高浓度酚氨污水化工处理流程开发、模拟与工业实施[D]. 广州：华南理工大学，2011：17-77.

[5] 盖恒军，江燕斌，钱宇，卓莉莉，章莉娟. 煤气化废水处理流程建模和全流程模拟[J]. 化学工程，2007，35（6）：49-52.

[6] T.Porebski， K.Zieborak， Cz.Bazela， et al. Extraction of phenols with Tert-Amyl Methyl Ether from coking Plant wastewater[J].Nuclear and chemical waste management， 1988（8）： 69-73.

[7] 王成，叶枫，季东. 基于ASPEN软件对比两种萃取剂在煤气化废水酚回收中的应用[J]. 当代化工，2014，43（2）：270-273.

[8] 杨楚芬，杨时颖，郭建维. 煤气化废水萃取脱酚单元模拟计算与设计[J]. 现代化工，2012，32（7）：102-104.

[9] 徐新，罗国华，杨春育，张国英. 水-二异丙基醚-苯酚-对苯二酚液液平衡数据的测定及关联[J]. 石油化工，2001，30（7）：538-540.