油田水结垢腐蚀机理及对策研究

吴清红 王颖

摘 要：在油田开发生产过程中，结垢腐蚀问题普遍存在，给国内外油田生产带来很大的影响。针对油田污水造成的结垢腐蚀现象，对油田结垢腐蚀的机理及影响因素进行了阐述，指出结垢与腐蚀并不是单独存在，而是相互作用的关系；介绍了目前比较常用的防腐阻垢技术，研究了防垢措施中物理方法和化学方法的机理及应用情况，简要介绍了几种防腐技术的类型及工作原理，为油田防腐阻垢措施的选取提供了依据。

关 键 词：油田；结垢；腐蚀；防腐；阻垢

中图分类号：TE 980 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2016）08-1827-04

Abstract： The scaling corrosion problem generally exists in oilfield development. Severe fouling and corrosion can threaten the safe operation. In this paper， the mechanism and influence factors of fouling and corrosion were analyzed. Its concluded that fouling and corrosion are indivisible. The primary technologies for preventing the corrosion and scaling were introduced. The main technologies were also compared from diversified aspects. Mechanisms and application of physical methods and chemical methods in scale prevention measures were studied. Types and working principles of anti-corrosion technologies were introduced.

Key words： oilfield ； fouling ； corrosion； anti-corrosion； fouling removal

随着注水采油，排水采气等油田开发新工艺的日益兴起，油井采出液含水量越来越多，在我国各油田采出液含水率达到了70%～95%。油田采出水大多成分复杂，含有大量的悬浮物、细菌，并有一定硬度和矿化度，腐蚀结垢问题影响到油田生产的各个方面。从地层污染到油井堵塞到管线局部腐蚀，现场设备管线更换作业频繁，严重影响到油田正常生产，带来巨大经济损失。结垢现象成为了油田水质控制过程中最严重的问题之一[1]。针对油田腐蚀结垢现状，从油田生产的安全性和经济性的角度考虑，深入研究油田结垢腐蚀的机理及影响因素，总结防腐阻垢技术对保障油田系统正常生产、延长管线设备使用寿命具有重要意义。

1 结垢腐蚀机理及影响因素

油田水中存在的一些离子，随着温度压力等条件的改变，很容易进行离子结合，从水中析出不溶或难溶的物质，成为水垢。这种垢先以少量垢为核心，环境的粗糙性及溶液中悬浮离子都会促进垢的生长，使更多成垢化合物附着、聚集在核心周围，形成更大的污垢。随着油田水温度的升高，部分难溶盐溶解度下降，从而有更多的物质析出，促进结垢[2]。有些水垢由腐蚀产生。一些腐蚀介质将管线设备中的钢铁氧化，形成铁锈，这些腐蚀微粒极易成為结晶核心，导致成垢化合物聚集，使结垢加速。此外，水中的细菌、CO2、硫化物等在水垢的掩护下极易形成垢下腐蚀，最后导致管线穿孔。

1.1 结垢影响因素

1.1.1 温度对结垢的影响

油田集输系统中，由于各油井温度不同，溶液掺混后温度有很大变化[3]，温度的变化造成了溶液中易结垢离子平衡破坏，使集输管线及设备等结垢严重。温度主要对垢的溶解度及垢的化学活性有重要的影响，同时温度也会影响细菌的繁殖速度，从而影响到腐蚀垢的生成速率[4]。水中HCO3-与Ca2+结合发生化学反应产生CaCO3，当温度升高时， CaCO3量增加。随着CO2的溢出，平衡不断地向右移动，加剧沉积反应的进行。因此，在系统温度较高或压力降低部位容易发生CaCO3沉积结垢。

1.1.2 离子浓度对结垢的影响

油田水中，对于易结垢离子，浓度越高越容易导致结垢。如水型为CaCl2的油井与水型为NaHCO3的油井，油水混掺后Ca2+与HCO3-离子浓度越高，结垢量越大。对于非结垢盐类如NaCl的含量也会影响到结垢速率[5]。在一定程度上，随NaCl含量增大，CaCO3、CaSO4型水垢溶解度增大，当NaCl含量大于一定值时，溶解度随NaCl含量增大而降低，更容易引起集输系统结垢。

1.1.3 pH值对结垢的影响

pH值不仅能影响到油田水中的碳酸氢根转化成碳酸根的程度，还可以影响到碳酸钙水中的溶解度。pH值增大，碳酸钙溶解度降低，结垢倾向也就越大[6]。油田常采用在管线中注CO2的方式来预防结垢，这也是根据pH值越小，越能抑制结垢现象的原理。但pH值过低，又加剧腐蚀。因此，需要综合考虑两个方面来确定油田水pH值。

1.1.4 流速对结垢的影响

对于油田水垢而言，流速越小，结垢趋势越大[7]。这是因为虽然大流速可以增加在单位时间内流过的结垢离子数量，但同时也会增大剥蚀率，使总的结垢速率减小。因此，管线中应尽量避免小流速特别在结构突变的部位引起的结垢现象。

1.2 腐蚀原因及影响因素

1.2.1 细菌对腐蚀的影响

经研究，细菌的生产繁殖，直接影响到油田系统的腐蚀情况。这是因为当油田水处于地层时，地层温度较高、压力较高，SRB（硫酸盐还原菌）含量一般较低，当油田产出液提升到地面，由于条件的变化，SRB的生长速度急增[8]，细菌急速的生长繁殖引起设备腐蚀从而堵塞地层。

1.2.2 矿化度及盐类对腐蚀的影响

油田水中较高的矿化度使污水介质电导率高，电化学腐蚀严重，特别是设备焊接部位，因材质不均匀形成原电池，极易造成阳极区金属溶解[9]。水中的Cl-离子容易与金属表面Fe2+结合成FeCl2，对井下及地面设备的点蚀具有重要作用。

1.2.3 CO2对腐蚀的影响

油田采出液中含有的CO2分压越高，腐蚀速率越大。这是因为当pH值小于7，溶液成酸性时，采出液中的CO2主要以HCO3-形式存在，钢铁的腐蚀速率随着HCO3-含量的增加而增大。

2 防垢措施研究

目前，国内外防垢方法有很多，主要分为物理法、化学法。物理法是对油田水进行电场或磁场方面的处理，通过物理仪器的功能抑制垢的形成；化学法是利用化学药剂的溶解性或对垢的螯合作用阻止垢的生成。

2.1 物理防垢

2.1.1 超声波防垢

超声波防垢操作简单，效率较高，不污染环境。主要是利用超声波在管道设备中产生的剪切力，使垢的附着力降低并改变垢的物理形态，将形成的垢微粒粉碎从而脱落到管输介质中，达到防垢目的。

M.N.Chepurnoi在20世纪90年代初发现超声波可以减缓垢的形成[10]，之后Bott[11]采用透明玻璃管替代实际换热器管段，通过实验研究了超声波处理对污垢的抑制与清除作用，表明超声波处理具有一定的抗垢效果，且其效果随超声强度和处理次数的增加而显著增强。抚顺石化HTC催化剂管道系统结垢严重[12]。安装超声波防垢仪后，有效地延长了清洗周期，证实了超声波防垢仪具有显著的防垢功能。

超声波防垢法虽然可以使污垢脱离设备，达到清洗目的，但只能使垢不凝结在管道设备表面伴随输送介质流走，不能完全阻止垢的生成，当介质流过超声波防垢仪一定距离后，超声波不能作用到该范围，垢物会继续生长。

2.1.2 磁场防垢

磁防垢技术投资小、效率高、无污染。主要是通过强磁场的作用，使油水中水分子及离子等产生取向运动，改变水的电荷状态，降低阴阳离子结合成粗大粒子的概率[13]。磁场还可以改变晶核的生成速率及晶体生成过程，水中微晶增多，不容易在金属表面结垢[14]。但复杂的水系统，给磁防垢的研究带来很大困难，在磁防垢机理方面还需深入探讨。

1945年Vemeriven发现水流经磁场磁化后可以减轻锅炉结垢现象[15]。从此磁处理技术得到广泛发展。西峰油田以注入水为研究对象，分析了不同条件下磁处理技术的防垢效果，表明温度对防垢效果影响很大，在一定条件下磁处理技术对西峰油田具有一定的防垢效果[14]。

2.1.3 电场防垢

电场防垢技术适用于任何类型的管材，安装施工方便。随着电子工业的快速发展，国内外电场防垢技术分为静电场、电流场、交变电场三种类型[16]。关于静电场防垢机理，全贞花等人[17]利用污垢热阻动态监测装置进行了高压静电抗垢实验。经高压静电处理后，其晶体形态发生了变化，壁面的附着力变小，从而达到防垢效果。关于电流场防垢机理，何俊等人[16]研究认为向水体施加直流电时，会产生微电解电场，这种电场在常温下增加水的溶解能力，高温下使水垢形状变松散达到防垢效果。关于交变电场防垢机理，研究人员初步探讨认为，静电斥力作用和晶体畸变作用减少了垢的沉积[18]。

美国新泻华盛顿公司在20世纪研制了第一台静电水垢控制仪。我国部分低渗透油田已经引进并试验了电场防垢技术。在玉门青西油田开展了电子防垢仪对集输系统防垢应用研究[19]。研究表明电子防垢仪不但对污水有活化作用，而且具有溶垢效果，缓解了部分管道设施的结垢现象。

2.2 化学防垢

2.2.1 管网酸洗

利用化学剂的溶解性，从而达到防垢目的。一般采用循环清洗法。清洗步骤可简单分为：水冲洗→酸洗→水冲洗→废液处理→水质检查→系统恢复。酸洗是关键步骤。排尽冲洗水后，将配置好的酸洗液注入管网。通过检查进排液内药剂浓度，确定清洗时间。当药剂浓度及铁离子含量基本达到稳定时，即可结束酸洗。

尕斯库勒油田注水开发以来，大部分注水管线结垢严重。以适当浓度盐酸及添加剂为酸洗液对注水管网进行了化学酸洗试验，结果减小了管线摩阻，降低了生产成本，延长了管线使用寿命[20]。证明了管网酸洗技术的广阔应用前景。管網酸洗虽然能够有效解决结垢问题，但由于注入酸洗液后极易产生有毒的H2S气体，为酸洗清垢的施工带来危险性。

2.2.2 添加阻垢剂

阻垢剂可以通过阻止无机盐如CaCO3、CaSO4等在管线壁面上结晶沉淀，达到防垢的目的。添加化学阻垢剂时需要注意到以下几点[21]：1）阻垢效果的测定。通过沉淀重量法或成垢离子平衡法来测定阻垢剂的阻垢效果。2）阻垢剂的配伍性实验。注入油田水中的试剂不只阻垢剂，还可能有缓蚀剂破乳剂等，需要进行配伍性实验研究，确定最佳配伍量。3）阻垢剂的投加方式。一般来说阻垢剂应投加在结垢部位前，投入后需进行现场监测。

目前，添加阻垢剂的防垢方法被国内外油田普遍应用。大量应用试验结果证明了阻垢剂有良好的阻垢效果。但由于阻垢剂的某些化学性质，不可避免造成不同程度的环境污染，需要进一步研究环保、适用性强的化学阻垢剂。

3 防腐措施研究

油田系统腐蚀主要受二氧化碳含量、pH值、溶解氧、矿化度、硫化物等多种因素影响，很难用单一防腐方法来控制腐蚀，因此需要综合应用多种防腐技术进行防腐。目前，常用的防腐技术有防腐涂层技术、化学防腐技术。

3.1 防腐涂层技术

在金属表面涂上保护层从而防止腐蚀。防腐涂层技术对环境污染较少，成本较低。常用的涂层分为有机材料涂层和化学镀层两种。

3.1.1 有机材料涂层

采用有机材料涂层进行防腐是最直接、经济的方法，通过特殊工艺将有机防腐涂料喷涂到油管内壁，在内壁表面产生物理化学反应，固化成薄膜，从而达到降低腐蚀的目的。而涂层防腐的关键是防腐涂料的选取。常用的涂料有四种[22]：1）重防腐蚀环氧粉末涂料，有较好的防腐特性、涂层厚、无针孔；2）H87环氧耐温涂料，主要用于高温油田污水，耐高温、隔热；3）8701环氧树脂涂料，固体含量高、污染小、气味小；4）新型环氧改性聚氨酯重防腐涂料，附着力强、耐磨性好，在国内外油田污水管道和设备中应用效果良好。

3.1.2 化学镀层

化学镀层在油管防腐中有一定的应用，主要有两种类型：1）镍磷合金镀管，可以对CO2腐蚀起到一定防护作用；2）双层镀管，利用两种镀层的电位差，通过不同镍磷含量组合得到耐蚀性较好的镀层。此方法结合力强、耐腐蚀性好。

3.2 化学防腐技术

化学防腐技术是通过化学特性去除腐蚀介质或改变腐蚀环境来进行防腐。化学药剂主要包括缓蚀剂、杀菌剂、除氧剂。常用的方法是添加缓蚀剂。

缓蚀剂与金属表面发生物理化学反应，有效解决电化学腐蚀问题。缓蚀剂种类很多，各自的作用也不同，需要根据不同的环境，研究不同种类的缓蚀剂。辽河油田注水管线出现严重腐蚀结垢问题，通过现场试验，筛选出了最佳阻垢缓蚀剂类型及投加浓度，使辽河油田注水系统缓蚀率达到90%以上[23]，解决了现场腐蚀结垢问题。利用添加缓蚀剂的方法进行防腐，不需要改变金属装置，操作方便、成本低。但其效果与流态、金属类型、温度等因素有关，需要与其他防腐方法搭配使用。

4 结 论

（1）对结垢腐蚀原因进行分析可得：油田结垢腐蚀不仅受到体系中离子种类及含量的影响，还受到外部因素的制约，包括温度、CO2、细菌、流动状态等。其中，温度和离子浓度是影响结垢的主要因素；细菌数量和矿化度是影响腐蚀的主要因素。

（2）目前防垢技术中超声波防垢法及添加阻垢剂的方法最为常用，添加缓蚀剂作为防腐技术被广泛运用。由于不同防腐防垢技术有不同特点，需要综合考虑其优缺点，根据不同油田的实际情况，从安全、经济方面考虑，选择合适的防腐阻垢技术。

参考文献：

[1] Todd Adrian C， Yuan Mingdong， Heriot-Watt U. Barium and strontium sulfate solid solution scale formation in relation to North Sea scaling problems[J]. SPE18200，1990：279-285.

[2] 谢飞，吴明，陈旭，等. 油田注水系统结垢腐蚀机理[J]. 油气储运，2010，29（12）：896-899.

[3] 舒勇，熊春明，张建军. 高含水期油田集输系统腐蚀结垢原因及综合防治技术[J]. 腐蚀科学与防护技术，2010，22（1）：67-70.

[4] 王兵，李长俊，廖柯熹，等. 管道结垢原因分析及常用除垢方法[J]. 油气储运，2008，27（2）：59-61.

[5] 涂乙，汪伟英，吴萌，等. 注水开发油田结垢影响因素分析[J]. 油气储运，2010，29（2）：97-99.

[6] 陈远清. 油井结垢机理研究与防治[J].内蒙古石油化工，2009（12）：18-21.

[7] 魏钢. 孤东油田注水系统结垢状况与治理[J]. 内江科技，2009（4）：37.

[8] 韦良霞，肖英玉，曹怀山，等. 纯化油田油井腐蚀、结垢原因分析及治理措施[J]. 石油与天然气化工，2003，22（2）：127-128.

[9] 陈涛. 油田集输系统腐蚀结垢与防治[J]. 石油化工腐蚀与防护，2011，28（2）：27-19.

[10] 程存弟. 超声技术-功率超声及其应用[M]. 西安：陕西师范大学出版社，1999：164-171.

[11] T R Bott. Biofouling Control with Ultrasound[J]. Heat Transfer Engineering，2000， 21： 43-49.

[12] 侯光祥. 输油管道中防除垢技术的研究进展[J]. 内蒙古石油化工，2008（21）：15-16.

[13] 伍家忠，刘玉章，韦莉，等. 西峰油田注入水磁处理防垢技术[J].石油勘探与开发，2010，37（4）：490-493，507.

[14] 楊祖荣. 浅谈换热器表面的成垢和控制方法[J]. 化学工程，1991，9（1）：1-5.

[15] 孙晓清. 超声波防垢的流动液体运行参数和管道参数实验研究[D]. 西安：陕西师范大学，2007.

[16] 何俊，赵宗泽，李跃华，等. 物理方法除垢阻垢技术的研究现状及进展[J]. 工业水处理，2010，30（9）：5-9.

[17] 全贞花. 碳酸钙于换热表面结垢与物理抗垢的实验及机理研究[D]. 北京：北京工业大学，2007.

[18] 柴天禹. 高频电场处理水的试验研究[J]. 水处理技术，1997，23（4）：222-225.

[19] 尹建兵，吴华东，徐秀治，等. 电子除防垢器在玉门青西油田原油集输系统中的应用[J]. 油田化学，2007，24（3）：210-212，222.

[20] 王昭，汪健，李洪涛，等. 化学酸洗在注水中的应用[J]. 青海石油，2007，25（2）：85-89.

[21] 舒干，邓皓，王蓉沙. 油气田防垢技术与应用[J]. 油气田地面工程，1996，15（4）：40-43.

[22] 于良民，赵海洲，刘璐. 油田注水管道的腐蚀现状及防腐措施[J].中国涂料，2006，21（1）：43-45.

[23] 谢飞，吴明，张越，等. 辽河油田注水管线结垢腐蚀原因分析及阻垢缓蚀剂应用试验[J]. 石油炼制与化工，2011，42（9）：92-96.