Ag—TiO2光催化剂的直接化学合成及光催化性能研究

弓莹 刘慧瑾 高雯雯

摘 要： 在醇水溶液体系中采用直接化学合成了Ag-TiO2光催化剂，利用X射线衍射、红外光谱、氮气吸附-脱附和UV-Vis等方法对样品的结构及光学性能进行了表征。结果表明：Ag-TiO2光催化剂为锐钛矿相TiO2，Ag的掺杂不改变TiO2的晶相并可以细化晶粒，晶粒尺寸平均约为10 nm，并可以扩展其可见光响应范围；Ag-TiO2光催化剂为介孔结构，比表面积为248 m2/g，平均孔直径为7 nm；0.5%的Ag-TiO2为最佳光催化剂，相比较TiO2样品，其降解性能提高了135%，光催化性能提高了127%。

关 键 词：TiO2；光催化；Ag掺杂

中图分类号：TQ 134 TB383 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2016）08-1764-04

Abstract： Ag-TiO2 photocatalyst was prepared in EtOH-H2O solution by the direct chemical synthesis process， and the structure and optical properties of Ag-TiO2 photocatalyst was characterized by XRD and FT-IR and BET and ultraviolet-visible spectrometer. The results show that， Ag-TiO2 photocatalyst is anatase TiO2 with an average size of 10 nm， Ag ions doping does not change the TiO2 crystal phase and can realize the grain refinement， and Ag-TiO2 can be extended to the visible light response range； Ag-TiO2 photocatalyst is mesoporous structure， and has specific surface area of 248 m2/g and average pore diameter of 7 nm， 0.5% Ag-TiO2 is the best photocatalyst， its degradation performance can be increased by 135%， photocatalytic performance can be increased by 127% ，compared with TiO2 samples.

Key words： TiO2； photocatalyst； Ag-doping

纳米二氧化钛，产品外观为白色疏松粉末，由于粒径尺寸的微细化，表面电子以及晶体结构变化，其拥有作为纳米粉体的久保效应、小尺寸效应、表面效应、体积效应等特异性能[1，2]。此外因二氧化钛具有较大比表面积，有较多活性中心可提供，整体性能优越，使得其风靡于废水处理和新型能源领域[3]。二氧化钛在光催化降解污染物的过程中，光生空穴作为主要能量的载体，使得反应活性较之其他光催化剂更强。光反应产生的电子与二氧化钛所吸附的O2发生反应，紧接着一连串反应生成较高活性的羟基自由基和超氧负离子。这些基团可和各种有机污染物反应，产物为二氧化碳和水。因其无毒、稳定、光催化效率高、可任意降解目标降解物为对环境无害的物质[4]，因此备受光催化领域专家们的青睐。

然而纳米二氧化钛在光催化过程中还存在着一些不足：光催化带隙较宽、太阳能的利用率较低、光生电子-空穴对复合过高导致光量子效率较低[5]。因此，人们通过各种途径对二氧化钛进行改性[6]以提高其整体性能，如离子掺杂等等，当前，以贵金属或稀土金属掺杂[7，8]为主，将新的活性位置[9]插入二氧化钛之中增强活性。而贵金属掺杂改性使用频率较高的是Au、Ag、Pt和Pd等，因为这些金属的Schotty势垒较高，可有效的降低光生电子-空穴对复合概率[10]。此外，贵金属充当光生电子的收纳容器，促进复合系統界面的载流子输运，金属的表面集聚光生电子[11]，使得TiO2表面空穴有所增加，其光催化降解活性可以在较大程度上增强[12]。金属Ag与Pt、Pd和Au相对比，成本低廉，毒副作用小，是可以有效进行深度净化的金属物质[13]。除此之外，其还可抑制细菌生长并灭杀细菌，具有抗菌活性强、抗菌性持久和广谱性抗菌性、无毒等优点[14]。因此，本实验采用Ag掺杂改性TiO2光催化剂。

1 实验部分

1.1 实验材料

硫酸氧钛（TiOSO4）、硝酸银（AgNO3）、氢氧化钠（NaOH）、无水乙醇、罗丹明B均为分析纯，均购自天津市瑞金特化学品有限公司。所用水为去离子水。实验所用仪器分别为：日本岛津公司的XRD-7000型X射线粉末衍射仪，日本岛津公司的FT-IR-Vector22型傅立叶变换红外分光光度计，北京金埃普公司的TP2800型物理吸附仪，日本岛津公司的UV-2450型紫外-可见分光光度计。

1.2 Ag-TiO2晶体的制备

将硫酸氧钛作钛源配制成水溶液，硝酸银做掺杂源配制水溶液，氢氧化钠配制成乙醇溶液，水浴加热到89 ℃后开始滴定，滴定的时间控制在1 h，随后让反应液在三口烧瓶里充分反应6 h。随后自然冷却到室温，用离心机进行离心分离，将得到的沉淀用去离子水和无水乙醇交替洗涤，最后将洗涤后的沉淀产物放在烘箱中烘干24 h，将烘干的样品研磨后装入样品袋等待测验。

2 结果与讨论

2.1 Ag-TiO2晶体的X射线衍射表征

图1不同掺杂比例的Ag-TiO2样品的XRD图谱，其中银离子和钛离子的摩尔比例（Ag+：Ti4+）分别为0.0%，0.5%，1.0%，3.0%，5.0%，10.0%，20.0%。从图1可以发现，Ag-TiO2样品和TiO2相比，并没有形成新的衍射峰，均对应锐钛矿TiO2的衍射峰，这表示并没有形成Ag的氧化物相，表明银离子的掺杂并没有改变TiO2的晶体结构，但是银离子的掺杂使得衍射峰宽化，表明银离子的掺杂可以细化晶粒。用Scherrer公式计算Ag-TiO2晶粒平均尺寸为10 nm左右。

2.2 Ag-TiO2晶体的红外图谱表征

图2为TiO2样品和Ag-TiO2样品的红外图谱，将Ag-TiO2样品与溴化钾在玛瑙研钵中磨细后压片，用傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）测定样品的红外光谱，吸收光谱的扫描波数范围为500～4 000 cm-1。从图2可以发现掺杂前后红外图谱并没有形成Ag的吸收峰，和XRD分析的结果一致，Ag和TiO2并没有形成化学键，分析原因可能是由于Ag离子取代了Ti离子的位置。

2.3 Ag-TiO2晶体的比表面积表征

图3和图4为Ag-TiO2样品的比表面积数据图，通过相对压力与之对应的吸附量和脱附量可以得到等温线线性图。等温线线性图作为对吸附脱附现象、比表面积和孔径等进行表征的基本数据。由图3氮气吸附–脱附曲线可以看出：吸附量随相对压力的增大而增大，这时N2分子以单层或多层的形式吸附在样品的孔内表面；当相对压力为0.9～1.0时，样品的颗粒外表面发生多分子层吸附，并且趋向于饱和的状态，样品为介孔结构。由图4BJH孔径分布图可以看出孔径分布在2～12之间，孔径分布曲线较为平滑无峰，说明样品介孔孔径分布较为分散，但大部分分布在2～12的范围内。用BET方法计算得到样品比表面积为248 m2/g，BJH孔吸附平均孔直径为7 nm。而TiO2样品的比表面积为92 m2/g，表明Ag的掺杂可以提高样品的比表面积，进而提高其光催化性能。

2.4 Ag-TiO2晶体的漫反射图谱表征

Ag-TiO2和TiO2样品的漫反射图谱如图5所示。与TiO2相比，Ag-TiO2光响应强度增加，吸收边带发生红移，光响应范围向可见光区域延伸，表明Ag的掺杂可以更好地改变TiO2的光学性质，提高其光催化活性；从图中可知Ag-TiO2、TiO2的最大吸收波长分别是418.86、383.09 nm，波长小于等于吸收波长的可见光照射时，催化剂上的价电子将被激发，产生具有高活性的光生空穴和光生电子，为其具有可见光催化活性奠定了基础。由图可知Ag-TiO2的禁带宽度比TiO2的要窄，推測其具有较高的催化活性。

2.5 Ag-TiO2晶体的光催化性能表征

图6为Ag-TiO2和TiO2样品随光照时间对罗丹明B的降解率图，其中罗丹明初B始浓度为5 mg/L，催化剂用量为0.010 0 g，罗丹明B的最大吸收峰在553 nm，因此，我们以553 nm处的吸收峰作为参照，计算其降解率。从图6可以看出，在相同条件下，当光照25 min后，Ag-TiO2样品可以明显地提高催化剂的光催化性能，随着掺杂量的增加，其光催化性能先升高后下降，在催化剂掺杂比例为0.5%时，其降解率的较佳，在紫外光照60 min后，光催化率达到了63.71%。当掺杂比例高于0.5%时，降解率并没有随着掺杂量的升高而升高，而是有所下降，这是由于适当的Ag掺杂能扩大TiO2对光的吸收范围，提高光生电子-空穴对的有效分离，使TiO2光催化效率提高。但当Ag掺杂比例过大时，因为捕获载流子的捕获位间距离变小，掺杂离子演变成为电子和空穴的复合中心，从而降低了TiO2的光催化活性。在本实验条件下，0.5%的Ag-TiO2为最佳光催化剂，相比较TiO2样品，其降解性能提高了135%，光催化性能提高了127%。

3 结 论

采用直接化学合成法在醇水溶液中制备了不同掺杂比例的纳米Ag-TiO2晶体，利用X射线衍射、红外光谱、氮气吸附-脱附和UV-Vis等方法对样品的结构及光学性能进行了表征。分析结果表明Ag的掺杂不改变TiO2的晶相，Ag的掺杂可以细化晶粒抑制TiO2的晶体生长，XRD表征显示其为锐钛矿TiO2，晶粒尺寸平均约为10 nm；漫反射图谱表征显示Ag-TiO2的禁带宽度比TiO2的要窄，推测其具有较高的催化活性，Ag的掺杂使得TiO2的光响应强度显著增强，吸收边带红移，响应可见光区域，使得样品在可见光下降解目标降解物提供了可能性；Ag的掺杂可以增加比表面积，BET表征显示样品为介孔结构，比表面积为248 m2/g，平均孔直径为7 nm；适当的银掺杂可以提高TiO2的光催化性能，但当Ag掺杂比例过大时，由于掺杂离子演变成为电子和空穴的复合中心，从而降低了TiO2的光催化活性。在本实验条件下，0.5%的Ag-TiO2为最佳光催化剂，相比较TiO2样品，其降解性能提高了135%，光催化性能提高了127%。

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