三元低共熔溶剂中纳米硫化铜的合成及其光催化研究

杨浮 罗根祥 韩春玉

摘 要：以铜粉和硫粉为原料，在摩尔比为0.48： 0.32： 0.2的乙酰胺，尿素，硝酸铵三元低共熔溶剂中通过单质直接反应合成了纳米CuS。通过XRD、SEM、EDS和UV-Vis DRS等手段进行了表征，XRD、EDS表明产品为纯净的CuS晶体。SEM显示产品是由纳米片交错连结而成的球体结构。UV-Vis DRS表明产品的禁带宽度为1.86 eV。测试产品的光催化降解染料性能，光照100 min后亚甲基蓝（10 mg/L）的降解率可达到100 %。表明CuS具有良好的光催化活性。

关 键 词：CuS；低共熔溶剂；合成；光催化

中图分类号：TQ 426 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2016）08-1693-04

Abstract： Nanostructure CuS was successfully synthesized in tenary eutectic solvent of acetamide-urea-ammonium nitrate （molar ratio=0.48： 0.32： 0.2）， using elemental copper and sulphur as starting materials. The product was characterized by means of XRD，SEM，EDS，UV-Vis DRS，etc. XRD and EDS analysis results exhibit that prepared CuS crystal is of high purity. SEM analysis results show that CuS nanoparticles have sphere-like structure which is composed of crisscrossed nanosheets. UV-Vis DRS analysis results indicate that the band gap energy of CuS is 1.86 eV. The results of photocatalytic experiment indicate the degradation rate of methylene blue solution （10 mg/L） is up to 100 % after 100 min degradation under the irradiation， which demonstrates that the product has high photocatalytic activity.

Key words： CuS；deep eutectic solvent；synthesis；photocatalysis

光催化降解法是目前备受关注处理染料废水的方法[1-4]，选择合适的光催化剂势在必行。CuS由于其优异的光催化性能使研究CuS成为热点。而通常硫化銅合成反应需要在200 ℃下进行反应[5]，因此需要寻找一种更加简便温和的制备条件。

低共熔溶剂作为一种新型的绿色溶剂目前已经引起了人们的广泛关注[6]。三元低共熔体系具有相对高的导电性，低于室温的熔点，以及过冷液相的特性，使其制备条件较为温和。如文献[7]中所述的三元低共熔溶剂，乙酰胺与尿素在55 ℃下形成共熔体系，加入硝酸铵后可使共熔温度进一步降低到7.5 ℃。溶剂在常温下为液态，具有类似水的低粘度可流动性，且具有弱酸性，其中含氮基团形成的氢键，使三元低共熔体系具有稳定的性质，可用于作为合成硫化铜的反应介质。本研究采用一种三元低共熔溶剂作为反应介质由单质反应直接合成纳米CuS并测试其光催化降解染料的性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

1.1.1 试剂

铜粉，上海弘旭贸易有限公司化工分公司；乙酰胺，上海山浦化工有限公司；尿素，天津市大茂化学试剂厂；硝酸铵，天津市大茂化学试剂厂；硫粉、过氧化氢、亚甲基蓝、无水乙醇、二硫化碳，国药集团化学试剂有限公司；所有试剂均为分析纯。

1.1.2 主要仪器

日本理学D/max-RB型12 kW转靶X射线衍射仪（XRD），JEOL型扫描电镜；分光光度计，尤尼柯（上海）仪器有限公司；Agilent，Cary 5000型紫外-可见（UV-Vis）分光光度计。

1.2 低共熔溶剂的制备

三元低共熔溶剂按文献[8]报道的方法合成，将乙酰胺、尿素、硝酸铵按摩尔比0.48： 0.32： 0.2称量，于烧杯中混合，置于70 ℃水浴锅中，用玻璃棒不断搅拌直到得到澄清均匀的溶液，冷却至室温备用。

1.3 CuS的制备

称取1.000 g铜粉，0.504 4 g硫粉（摩尔比为1： 1），加入到装有30 mL低共熔溶剂的烧杯中，将烧杯放入恒温磁力搅拌器的水浴中，调节水浴温度，记录反应时间。并分别计时取样，将样品离心分离出沉淀，分别用蒸馏水、二硫化碳、乙醇，交替清洗三次。干燥后得到产品。

1.4 CuS的表征

XRD测试条件：CuKa辐射，闪烁计数器前加石墨弯晶单色器，管压：40 kV，管流：100 mA，测角仪半径185 mm，光阑系统为DS=SS=1 °，RS=0.15 mm。采用q～2q连续扫描方式，步长0.02 °（2q），扫描速度6 °（2q）/min，扫描范围为10 °～70 °；SEM测定测试条件：分辨率1 nm；UV-Vis测试条件：室温下扫描波长范围200～1500 nm。

1.5 CuS的光催化

向自制的光催化反应器中加入一定量的亚甲基蓝溶液（10 mg/L），恒温，125 W紫外灯照射下，加入CuS样品，1 mL过氧化氢，磁力搅拌，每十分钟取样5 mL溶液离心，取上清液用分光光度计在波长为664 nm处测其吸光度A。亚甲基蓝的降解率X按下式计算，A0为亚甲基蓝溶液初始吸光度，Ax为不同时刻亚甲基蓝溶液的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 CuS的表征

2.1.1 产品纯度、粒径及形貌的表征

三元低共熔体系提供一个弱酸性的环境，可去除铜表面的氧化物，使硫与铜的反应可以于室温下顺利的进行[9]。在铜粉（1.000 g）和硫粉（0.504 4 g） 摩尔比为1： 1，30 mL三元低共熔溶剂，反应温度25 °C的条件下考察反应时间对产物的影响。图1为不同反应时间的产物的XRD谱图。

由图1可以看出，将各衍射峰和硫化铜的标准谱图（JCPDS NO.06-0464）相对照，谱图中只有CuS的特征峰，表明该产物为纯净的CuS。因此反应时间控制在24 h之内。反应时间为12、16、 20 h和24 h的CuS粒径分别为：16，18，18，22 nm，反应时间12 h的粒径最小。

加热后流动的三元低共熔溶剂也可以使铜和硫表面得到充分接触，加快颗粒间的相互碰撞几率，促进反应的进行，并使生成产物得以与反应物分离。因此在反应时间12 h，其他条件同上考察不同反应温度对产物的影响。图2为不同温度下合成的CuS纳米晶体的XRD图谱。

如图2所示，各温度合成的产品均没有杂质峰存在。反应温度为50、40和25 ℃时产物的粒径分别为22、17和19 nm，25 ℃ 合成的CuS粒径最小。

取反应温度25 ℃、反应时间12 h的产品CuS用SEM进行观察，结果见图3。如图3A所示，产品是由纳米球超结构构成，其结构大小均一，纳米球的平均直径约为700 nm。由图3B可以看出，产物是由大量的纳米片交错连结而成的纳米球组成，纳米片厚度约为50 nm。

由图4可知，在25 ℃三元低共熔溶剂中反应12 h合成的样品为纯净的CuS，没有其他杂质峰出现。样品中Cu和S的摩尔比接近1： 1，与XRD分析结果一致。另外除了有Cu峰和S峰，还有C峰和O峰两个峰，这是分析过程中使用的导电胶带碳基底所造成。

2.1.2 UV-Vis DRS表征

图5为在三元低共熔体系中25 ℃，12 h下合成的样品的紫外可见漫反射吸收光谱。从图中可以看到，CuS纳米晶体在220，250 ～770 nm范围内出现了很强的吸收峰，禁带宽度的计算使用Tauc公式：

A是常数，CuS为直接跃迁指数n等于2。CuS的光禁带宽度在图内的插图给出，为 1.86 eV，这个值低于文献[10]中的2.46 eV，说明本实验合成的CuS在紫外光和可见光范围内均有较好的吸收。

2.2 CuS的光催化性能的研究

2.2.1 亚甲基蓝浓度对光催化降解的影响

图6 为室温25 ℃和0.02 g CuS条件下催化降解不同浓度亚甲基蓝的降解率曲线。如图6所示，除亚甲基蓝浓度为5 mg/L 的以外，其他三种浓度的溶液在光照催化90 min 后的降解率都达到90 %以上。浓度为5 mg/L的亚甲基蓝溶液降解率达到100%所用的时间为70 min ，CuS光催化降解亚甲基蓝速率随亚甲基蓝浓度的增加而降低。

2.2.2 光催化反应温度对降解影响（图7）

如图7为CuS质量0.02 g，亚甲基蓝浓度10 mg/L条件下考察不同光催化反应温度对亚甲基蓝降解率的影响。从图7可以看出， 反应温度为40 ℃和25 ℃时降解率为100 %的降解时间分别为70 min 和100 min；而反应温度为10 ℃时在100 min后其降解率仅为96%。结合实际降解染料的问题，选择反应温度为25 ℃。

2.2.3 不同CuS用量对光催化降解影响

图 8 为反应温度为25 ℃，亚甲基蓝浓度10 mg/L条件下考察不同CuS用量对亚甲基蓝降解率的影响。

如图8所示，光照时间80 min时加入0.03 g CuS的亚甲基蓝溶液中降解率达到100 %；光照时间100 min时加入0.01 g 与0.02 g CuS的亚甲基蓝溶液中降解率达到100 %。同时可以看出，三种用量的催化降解速率随光照时间增加迅速增大；当降解率达到60 %左右时，降解速率逐渐减小，降解率趋于稳定，直到降解率达到100 %，染料完全褪色，降解速率下降为零。同时可以看出，当加入CuS的量达到0.03 g时，即可明显提高降解速率，在100 min内可以将染料完全降解，降解率达到100%。因此CuS的加入量为0.03 g时即可满足完全%。因此CuS的加入量为0.03 g时即可满足完全降解亚甲基蓝的要求。

3 结束语

本文采用以三元低共熔溶剂为反应介质，由硫与铜单质合成了纳米CuS。该反应在常温常压下即可进行，具有绿色无污染，反应条件温和，安全简便等优点。合成的CuS产品形貌是由许多纳米片构筑成的纳米花球，具有很大的表面积，从而使得光催化性能十分优良。该方法合成的CuS少量即可光催化分解亚甲基蓝，反应十分快速，在100 min内即可使其全部分解，并可适应于多种溫度条件的催化反应。

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