干法制备高中孔率生物质成型活性炭

邢献军，孙宗康，范方宇，马培勇,，张贤文， 虞浸，吴照斌（合肥工业大学先进能源技术与装备研究院，安徽 合肥 30009；合肥工业大学机械与汽车工程学院，安徽 合肥 30009）



干法制备高中孔率生物质成型活性炭

邢献军1，孙宗康2，范方宇2，马培勇1,2，张贤文1， 虞浸2，吴照斌2
（1合肥工业大学先进能源技术与装备研究院，安徽 合肥 230009；2合肥工业大学机械与汽车工程学院，安徽 合肥 230009）

摘要：以锯末为原料，氯化锌为活化剂，不添加黏结剂，采用干法混合后直接成型活化制备高中孔率生物质成型活性炭。为考察这种工艺的可行性，通过单因素实验，以亚甲基蓝吸附值为评价指标，考察了盐料比、活化温度、活化时间与成型密度对生物质成型活性炭吸附性能的影响，得出较优工艺条件为：盐料比1.0:1，活化温度950℃，活化时间为60 min，成型密度为1.4 g·cm−3。在此工艺条件下制备得到的生物质成型活性炭，其亚甲基蓝吸附值为387 mg·g−1，BET比表面积为2104 m2·g−1，平均孔径为3.11 nm，总孔容为1.63 cm3·g−1，中孔孔容为1.17 cm3·g−1，中孔率高达71.8%，初步证明了干法制备高中孔率生物质成型活性炭工艺的可行性。

关键词：生物质；活性炭；中孔；成型；吸附；干法

2015-07-17收到初稿，2016-03-11收到修改稿。

联系人及第一作者：邢献军（1964—），男，博士，教授。

Received date: 2015-07-17.

Foundation item: supported by the National Key Technology Research and Development Program of China (2012BAD30B01).

引　言

活性炭因具有发达的孔隙结构和较高的比表面积而获得广泛应用，其吸附性能与其孔隙结构密切相关。活性炭的孔径分布和吸附质分子尺寸是影响活性炭吸附性能的最主要因素，即活性炭作为吸附剂，其孔径与吸附质分子直径需要相互匹配，才能达到最好的吸附效果。根据国际纯化学与应用化学联盟（IUPAC）分类标准，活性炭按照孔径大小可分为微孔（φ＜2 nm）、中孔（2 nm＜φ＜50 nm）和大孔（φ＞50 nm）3类。目前市售活性炭主要是微孔活性炭，其对于吸附气体和液体的中小分子吸附能力较强，然而对于一些聚合物、有机电解质、有机大分子[1-3]与重金属离子[4-6]的去除效果较差，因此制备高中孔率活性炭的研究日益引起关注。但是目前所制备的中孔活性炭大部分为粉末炭，由于其存在强度较差，堆积密度较低以及不易回收等缺点，限制了其在某些特定领域的应用。而成型活性炭由于其强度较高、易回收以及较高的单位吸附量，易于满足不同行业的需求，所以高中孔率成型活性炭材料的研究对于拓展活性炭材料的应用领域很有必要。

目前成型活性炭的制备，根据在成型过程中是否使用黏结剂可分为含黏结剂和不含黏结剂两种类型。其中，黏结剂会堵塞活性炭内部孔洞，降低其吸附能力[7-8]，且添加黏结剂导致工艺复杂，成本较高。因此选取资源丰富、价格低廉的生物质为原料，在制备成型活性炭的过程中不添加黏结剂，利用生物质自身含有的纤维素、木质素等组分的软化黏结作用制备成型活性炭得到了越来越多的关注。

在利用生物质自身组分的黏结作用制备成型活性炭方面，大部分研究者[9-11]均采用将活化剂溶液与生物质原料通过浸渍后捏合塑化成型，之后进行炭化活化的制备方法。但是在该过程中引入了水分，而物料含水率会影响其成型及活化效果[12-13]，因此必须采用过滤、干燥等方法去除水分来控制含水率。这种方法不仅耗能耗时，而且滤液中的活化剂回收困难，易造成环境污染。因此，本文提出将固体活化剂与生物质粉末共同粉碎至一定粒度并混合均匀，不添加黏结剂，采用干法混合后直接成型活化制备高中孔率生物质成型活性炭的工艺方法，避免了水分的引入以及后续过滤、干燥等步骤，以此简化生物质成型活性炭的制备工艺。通过实验考察盐料比（氯化锌与生物质质量比，下同）、活化温度、活化时间及成型密度（氯化锌与生物质混合物料的成型密度，下同）对成型活性炭吸附性能的影响，证明了这种工艺的可行性，为制备高中孔率生物质成型活性炭提供参考。

1　实验材料和方法

1.1实验原料、药品及仪器

实验原料：所选生物质为锯末，取自安徽省某木材加工厂。

实验药品：氯化锌（上海苏懿化学试剂有限公司）、盐酸（上海博河精细化学品有限公司）、亚甲基蓝（天津市福晨化学试剂厂）、磷酸二氢钾（天津市福晨化学试剂厂）、磷酸氢二钠（天津市福晨化学试剂厂）等；所有试剂均为分析纯。

实验仪器：粉末压片机（FY-24-A，合肥科晶材料技术有限公司）；高温管式炉(OTF-1200X，合肥科晶材料技术有限公司)；电热恒温鼓风干燥箱（DHG-9076A，上海精宏实验设备有限公司）；紫外可见光分光光度计(UV756CRT，上海佑科仪器仪表有限公司)；场发射扫描电子显微镜（SU8020，日本日立公司）；全自动比表面积和孔隙分析仪（Tristar II 3020 M，美国麦克公司）；元素分析仪（Vario EL cube，德国elementar公司）。

1.2原料分析及实验内容

1.2.1锯末工业分析及元素分析锯末的工业分析：按照GB/T 28731—2012《固体生物质燃料工业分析方法》中所规定的检测步骤，测定锯末空气干燥基中水分、灰分、挥发分及固定碳含量；锯末的元素分析：采用Vario EL cube元素分析仪测定锯末空气干燥基中碳、氢、氧、氮等元素的含量，数据列于表1。由表1可看出，锯末中灰分含量较低（0.97%），碳元素含量较高（44.97%），初步说明锯末适用于制备活性炭材料[14]。

表1　锯末工业分析与元素分析Table 1　Proximate and ultimate analysis of sawdust

1.2.2活性炭制备方法将锯末经清洗、干燥后，粉碎并筛分至30目备用，按照不同盐料比分别称取一定质量的氯化锌与30目（0.613 mm）锯末粉末，将其混合粉碎并搅拌均匀后取出，即得到氯化锌与生物质的混合物料。控制混合物料含水率为19%，按照不同成型密度分别称取不同质量混合物料，在常温下压缩为直径为12 mm、长度为20 mm的柱状成型颗粒。将成型颗粒置于管式炉中，在50 ml·min−1氮气保护下，保持升温速率为5℃·min−1。根据不同活化温度与活化时间指标，分别升温至预定温度，并保温活化预定时间。活化结束后自然冷却至室温，得到柱状活性炭颗粒，用0.1 mol·L−1的盐酸酸洗，之后用去离子水水洗至中性，经干燥后备用。

1.2.3活性炭性能测试制得的成型活性炭亚甲基蓝吸附值按照GB/T 12496.10—1999《木质活性炭试验方法：亚甲基蓝吸附值的测定》测定：将按标准进行活性炭吸附过后的亚甲基蓝滤液与硫酸铜标准滤色液在665 nm波长下，用分光光度计测定其吸光度，所耗用的亚甲基蓝实验液量即为活性炭试样的亚甲基蓝吸附值。

制得的成型活性炭其强度值参考国家标准GB/T 15459—2006《煤的落下强度测定方法》，按下列方法测定成型活性炭的落下强度：将预先称重的成型活性炭从2 m高处自由落至水泥地面上，重复10次，称量跌落后保持整体的成型活性炭颗粒，计算跌落前后的质量比。

1.2.4活性炭的表征样品孔结构采用全自动比表面积和孔隙分析仪测定，以氮气为吸附介质，在77 K下和相对压力（p/p0）10−6～1.0的范围内进行氮吸附测定，测试前样品在573 K温度下脱气12 h。采用BET法计算活性炭总比表面积，用单点吸附法计算总孔容，中孔孔容与大孔孔容用BJH方程计算测定。活性炭的表面形貌采用场发射扫描电子显微镜进行观察。

2　实验结果与讨论

因亚甲基蓝吸附值基本可以反映活性炭中 2 nm 以上的中孔吸附能力[15]，因此为了考察干法制备高中孔率生物质成型活性炭工艺的可行性，通过研究盐料比、活化温度、活化时间及成型密度4个因素对成型活性炭亚甲基蓝吸附值的影响规律，确定干法制备高中孔率生物质成型活性炭工艺的较优条件。并对在较优条件下制备出的成型活性炭的比表面积、孔分布特征及其表面形貌进行了检测。

2.1不同工艺条件对成型活性炭吸附性能的影响

2.1.1盐料比的影响选择盐料比为（0.5～2.5）:1，其他条件不变（升温速率5℃·min−1，活化温度450℃，活化时间40 min，成型密度1.4 g·cm−3）制备成型活性炭，考察盐料比对成型活性炭亚甲基蓝吸附性能的影响，结果如图1所示。

图1　盐料比对成型活性炭吸附量的影响Fig.1　Effect of ZnCl2/biomass ratio on methylene blue value of activated carbon

由图1可知，随着盐料比的增大，成型活性炭的亚甲基蓝吸附值先增大后减小。当盐料比由0.5:1增大至1.0:1时，其亚甲基蓝吸附值迅速增加，由40.5 mg·g−1增大到168 mg·g−1；之后在盐料比由1.0:1逐渐增大至2.5:1的过程中，其亚甲基蓝吸附值由168 mg·g−1逐渐下降至121.5 mg·g−1。这是因为在活化过程中，氯化锌的作用是与生物质中纤维素、木质素等组分发生反应，使纤维素等组分发生润胀水解、氧化降解、催化脱水等反应，有利于活化物孔隙结构的生成[16]。因此在氯化锌含量较少即盐料比为0.5:1时，大量微小的孔隙结构生成，由于此时生成的微孔孔径极小，亚甲基蓝分子无法进入，故此时亚甲基蓝吸附值很低。随着氯化锌含量的增加即盐料比增大至1.0:1时，大量孔径极小的微孔发生扩孔作用[17]，形成孔径较大的中微孔，使亚甲基蓝分子能够进入活性炭孔隙内部发生吸附作用，故此时亚甲基蓝吸附值迅速增大。当氯化锌含量继续增加即盐料比继续增大时，过量的氯化锌会导致扩孔作用剧烈，使生成的中微孔继续烧蚀变成无吸附能力的大孔，导致亚甲基蓝吸附值逐渐下降。因此在此制备条件下，选取盐料比为1.0:1较为合适。

2.1.2活化温度的影响选择活化温度为350～1050℃，其他条件不变（盐料比为1.0:1，升温速率为5℃·min−1，活化时间为40 min，成型密度为1.4g·cm−3）制备成型活性炭，考察活化温度对成型活性炭亚甲基蓝吸附性能的影响，结果如图2所示。

图2　活化温度对成型活性炭吸附量的影响Fig.2　Effect of activation temperature on methylene blue value of activated carbon

由图2可知，随着活化温度的升高，成型活性炭的亚甲基蓝吸附值逐渐增大，活化温度为950℃时成型活性炭的亚甲基蓝吸附值达到最大，为292.5 mg·g−1；活化温度继续升高，成型活性炭亚甲基蓝吸附值开始下降。这主要是因为活化温度较低时，活化剂与生物质原料的活化分解反应不充分，从而导致其吸附能力较差。当温度逐渐升高至950℃时，氯化锌与原料中的纤维素等组分的活化反应充分，孔径极小的微孔向孔径较大的中微孔转化的扩孔反应剧烈，促使活化物中大量中孔孔隙结构生成，使成型活性炭对亚甲基蓝的吸附能力增强。当温度继续升高超过950℃时，一方面过高的温度会加剧孔隙结构的烧蚀，使生成的中微孔结构塌陷，中孔孔径变大成为无吸附能力的大孔；另一方面因氯化锌沸点为732℃，所以过高的温度会使氯化锌部分气化，而且温度越高，气化的氯化锌越多，氯化锌对已经形成的活性炭骨架的保护作用减弱[18]，进一步破坏活性炭内部孔隙结构，导致其亚甲基蓝吸附值的下降。因此，在此制备条件下，选取活化温度为950℃较为适宜。

2.1.3活化时间的影响选择活化时间为20～160 min，其他条件不变（盐料比为1.0:1，升温速率为5℃·min−1，活化温度为950℃，成型密度为1.4 g·cm−3）制备成型活性炭，考察活化时间对成型活性炭亚甲基蓝吸附性能的影响，结果如图3所示。

图3　活化时间对成型活性炭吸附量的影响Fig.3　Effect of activation time on methylene blue value of activated carbon

由图3可知，随着活化时间的增加，成型活性炭的亚甲基蓝吸附值呈先增大后减小的变化趋势，在活化时间为60 min时其亚甲基蓝吸附值达到最大，为387 mg·g−1。当活化时间较短时，成型活性炭的亚甲基蓝吸附值较低，这主要是因为活化时间较短，混合物料内部氯化锌没有与生物质原料反应完全，造孔反应不充分，导致其吸附性能不高。随着活化时间的增加，一方面大量微孔结构生成，另一方面孔径较小的微孔逐渐向孔径较大的中微孔转化，因此在活化时间由20 min增加至60 min的过程中，成型活性炭亚甲基蓝吸附值逐渐上升。当活化时间超过60 min后，因为活化反应已进行完全，由微孔转化而来的中孔逐渐减少，同时大量已生成的中孔结构被过度烧蚀，生成无吸附能力的大孔，导致成型活性炭的亚甲基蓝吸附值逐渐下降。因此，在此制备条件下，选取活化时间为60 min较为适宜。

2.1.4成型密度的影响选择成型密度为1.0～1.5 g·cm−3，其他条件不变（盐料比为1.0:1，升温速率为5℃·min−1，活化温度为950℃，活化时间为60 min）制备成型活性炭，考察成型密度对成型活性炭亚甲基蓝吸附性能的影响，结果如图4所示。

由图4可知，随着成型密度从1.0 g·cm−3增大到1.5 g·cm−3，成型活性炭的亚甲基蓝吸附值先逐渐增加，在成型密度为1.4 g·cm−3处吸附值达到最大，为387 mg·g−1。当成型密度大于1.4 g·cm−3后其亚甲基蓝吸附值开始降低。当成型密度较小时，混合物料的成型颗粒质地疏松，内部含有大量空隙，在一定温度下氯化锌容易部分气化从其内部空隙逸出[19]，活化剂在固体活化物表面经活化反应生成的中间配合物较少，导致活化造孔反应不完全，使其吸附能力偏低。随着成型密度的增大，成型颗粒内部大量空隙逐渐减少，有利于活化剂与生物质原料的接触和活化反应的进行，从而使其吸附性能逐渐上升。当密度超过1.4 g·cm−3后，随着成型密度增大，导致成型颗粒质地过于致密，使成型颗粒在一定温度下活化时，其内部生成的焦油等杂质难以从内部空隙中逸出，从而堵塞炭化物中经活化作用产生的中微孔，破坏其孔隙结构，导致亚甲基蓝吸附值下降。因此，在该制备条件下，选取成型密度为1.4 g·cm−3较为适宜。

图4　成型密度对成型活性炭吸附量的影响Fig.4　Effect of formed density on methylene blue value of activated carbon

综合上述结果，以锯末为原料，氯化锌为活化剂，亚甲基蓝吸附值为其吸附性能指标，升温速率为5℃·min−1，干法制备高中孔率生物质成型活性炭的较优工艺条件为：盐料比为1.0:1，活化温度为950℃，活化时间为60 min，成型密度为1.4 g·cm−3。图5为在此条件下制得的成型活性炭活化前后样品图，其中图5(a)为活化前成型生物质颗粒样品，图5(b)为活化后成型活性炭样品。

图5　成型活性炭活化前后样品Fig.5　Activated carbon before and after activation

在此工艺条件下制备得到的生物质成型活性炭，经测试其落下强度为95.26%，由图5可以看出，成型生物质颗粒经过活化后仍保持柱状，但是经过活化过程中挥发分的逸出过程，成型活性炭颗粒表面出现一些微小裂纹，一定程度上影响了成型活性炭的落下强度；其亚甲基蓝吸附值为387 mg·g−1，根据GB/T 13803.2—1999《木质净水用活性炭》标准中的规定，其亚甲基蓝吸附值高出国家一级品标准（135 mg·g−1）约1.8倍，测试结果初步证明了干法制备高中孔率生物质成型活性炭工艺的可行性。

2.2成型活性炭的结构表征

针对在较优工艺条件下制备得到的成型活性炭样品，对其比表面积、孔分布特征及表面形貌等结构表征进行了检测；并针对活性炭亚甲基蓝吸附值、比表面积与总孔容等性能指标，将本工艺条件下制备得到的成型活性炭样品与几种典型市售成型活性炭进行了对比分析。

2.2.1比表面积与孔分布分析通过氮气吸脱附等温线，采用BET算法、BJH方程等计算获得在较优条件下制备的成型活性炭的比表面积、孔容与孔径分布。图6为成型活性炭吸脱附等温线，根据IUPAC分类，吸附等温线可分为6种类型，滞后环可分为4种类型[20]。从图中可以看出，在较低的相对压力区域（p/p0≤0.2），吸附等温线凸向上，此时发生的是单分子层吸附；随着相对压力的升高（0.2≤p/p0≤0.8），气体分子吸附在已吸附分子附近形成团簇，即在此阶段发生的是多分子层吸附；当相对压力继续升高（p/p0≥0.8）时，吸附曲线陡然上升，出现拐点，即此时吸附质分子在活性炭孔隙内部发生毛细凝聚现象。并且由于发生毛细凝聚现象，在此区域内产生滞后环，即脱附等温线和吸附等温线不重合，脱附等温线在吸附等温线上方，产生吸附滞后现象，呈Ⅳ型吸附等温线的特征，表明活性炭样品内部含有大量的中孔结构，是中孔丰富的材料。此外，形成的滞后环为H4型，表明活性炭样品中存在的孔道为楔形孔和狭缝孔。

图6　成型活性炭吸脱附等温线Fig.6　Adsorption-desorption isotherms for formed activated carbon

根据成型活性炭吸脱附等温线，利用BET法计算得出活性炭样品比表面积为2104 m2·g−1，利用BJH算法计算活性炭内部中孔的孔径分布，结果如图7所示，其中活性炭样品总孔容为1.63 cm3·g−1，平均孔径为3.11 nm，中孔孔容为1.17 cm3·g−1，中孔率可达71.8%，是一种高中孔率生物质成型活性炭材料。

图7　成型活性炭BJH吸附累积孔容Fig.7　BJH adsorption cumulative pore volume for formed activated carbon

2.2.2活性炭表面形貌分析图8为较优条件下制备得到的成型活性炭扫描电镜图，其中图8(a)的放大倍数为3000倍，图8(b)的放大倍数为20万倍，为图8(a)中大孔孔壁微观显示图。由图中可以看出：成型活性炭组织疏松，表面充满了不同形状、不同大小的孔洞，孔活化痕迹明显，且大孔孔壁上含有丰富的小孔，孔隙密集均匀呈蜂窝状，表明在活化过程中活化剂与生物质原料反应充分均匀，制备的成型活性炭活化效果较好。

2.2.3活性炭性能指标对比分析针对活性炭亚甲基蓝吸附值、比表面积与总孔容等性能指标，将制备得到的成型活性炭与几种典型市售成型活性炭[21]进行了对比分析，结果如表2所示。其中，GF-1代表本实验制备的活性炭样品，SH-1～SH-4分别为市售木质柱状颗粒活性炭、市售煤质柱状颗粒活性炭、市售不定形颗粒果壳活性炭和市售不定形颗粒椰壳活性炭。

图8　成型活性炭SEM图Fig.8　SEM photograph of formed activated carbon

由表2可以看出，本实验制得的成型活性炭样品，其亚甲基蓝吸附值、比表面积和总孔容等性能指标均高于典型市售成型活性炭。其中亚甲基蓝吸附值较市售成型活性炭高出2～3倍，比表面积高出约1倍，总孔容高出2～4倍，说明通过干法制备得到的高中孔率生物质成型活性炭，其吸附性能较好，比表面积与总孔容较大，且中孔结构发达，适合用于水处理、金属离子吸附等用途。

表2　活性炭性能指标对比Table 2　Comparison of performance for activated carbons

3　结　论

（1）以锯末为原料，氯化锌为活化剂，不引入水分，采用干法混合后直接成型活化的工艺制备高中孔率生物质成型活性炭，探究了干法制备高中孔率生物质成型活性炭工艺的可行性。以亚甲基蓝吸附值为评价指标，采用单因素实验法研究了盐料比、活化温度、活化时间及成型密度4个因素对成型活性炭活化效果的影响规律，确定了干法制备高中孔率生物质成型活性炭的较优工艺条件为：盐料比为1.0:1，活化温度为950℃，活化时间为60 min，成型密度为1.4 g·cm−3。在此工艺条件下制备得到的生物质成型活性炭，其落下强度为95.26%，亚甲基蓝吸附值为387 mg·g−1。其中，亚甲基蓝吸附值高出国家一级品标准（135 mg·g−1）约1.8倍，初步证明了干法制备高中孔率生物质成型活性炭工艺的可行性。

（2）在较优工艺条件下制备得到了成型活性炭，其BET比表面积为2104 m2·g−1，总孔容为1.63 cm3·g−1，均大大高于典型市售成型活性炭。其平均孔径为3.11 nm，中孔孔容为1.17 cm3·g−1，中孔率高达71.8%，是一种高中孔率活性炭材料。活性炭表面充满了不同形状、不同大小的孔洞，孔活化痕迹明显，且大孔孔壁上含有丰富的小孔，吸附性能较好，适合用于水处理、金属离子吸附等用途。

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Preparation of biomass-based activated carbon with high-mesoporosity by direct zinc chloride activation

XING Xianjun1, SUN Zongkang2, FAN Fangyu2, MA Peiyong1,2, ZHANG Xianwen1, YU Jin2, WU Zhaobin2
(1Advanced Energy Technology and Equipment Research Institute, Hefei University of Technology, Hefei 230009, Anhui, China;
2Department of Mechanical and Automobile Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, Anhui, China)

Abstract:The high-mesoporosity activated carbon was prepared from sawdust by zinc chloride activation. Before activation, the zinc chloride and sawdust were mixed directly without binder or water. In order to investigate the feasibility of this process, the effects of factors such as impregnation ratio, activation temperature, activation time and the density on methylene blue adsorption properties of the activated carbon were studied. The results showed that the optimum conditions were impregnation ratio 1.0:1, activation temperature 950℃, activation time 60 min and the density 1.4 g·cm−3. The activated carbon prepared under the optimized conditions had a methylene blue adsorption value of 387 mg·g−1, a BET surface area of 2104 m2·g−1and the average pore diameter of 3.11 nm. The total pore volume of the activated carbon was 1.63 cm3·g−1with a mesopore volume of 1.17 cm3·g−1, yielding a high mesopore percentage of 71.8%. The results showed that the activated carbon had an excellent adsorption capacity due to its large surface area and well-developed mesopore structure, indicating the feasibility of the dry process.

Key words:biomass; activated carbon; mesoporous; formed; adsorption; dry process

中图分类号：TQ 424.1

文献标志码：A

文章编号：0438—1157（2016）06—2638—07

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151148

基金项目：国家科技支撑计划项目（2012BAD30B01）。

Corresponding author:Prof. XING Xianjun, sunzongkang@ mail.hfut.edu.cn