纳米石墨包覆球形LiFePO4正极材料的制备及其性能研究

胡佳杰，邬婷倩，倪佳敏，钟丹萍，胡 翔，姚鹏基，金燕仙

（台州学院医药化工学院，浙江 台州 318000）



纳米石墨包覆球形LiFePO4正极材料的制备及其性能研究

胡佳杰，邬婷倩，倪佳敏，钟丹萍，胡 翔，姚鹏基，金燕仙*

（台州学院医药化工学院，浙江 台州 318000）

摘 要：采用湿球研磨-喷雾干燥法合成了纳米石墨包覆的球形LiFePO4材料。该材料呈现了大小较为均匀的球形颗粒。性能测试表明该材料具有优异的电化学性能，纳米石墨含量为0.75%的LiFePO4材料在0.1 C时的放电比容量为160.9 mA·h·g-1，在高倍率5 C下的比容量仍为120.5 mA·h·g-1，显示了良好的比容量维持率。该法制备细小而致密的球形颗粒，并通过纳米石墨包覆增强导电性，大大提高了LiFePO4材料的电化学性能，此方法简便、高效，有工业化应用的前景。

关 键 词：喷雾干燥法；LiFePO4；锂离子电池

锂离子电池以其高容量、低消耗、对环境友好和质量轻等性能成为电池发展的趋势及研究的热点之一［1］。磷酸铁锂（LiFePO4）作为锂离子电池正极材料，具有结构与热稳定性好、充放电循环稳定性好、放电电压平稳、原材料丰富、对环境的污染小，是理想的动力锂离子电池正极材料。但是其导电性差，离子传输速度慢，大大限制了其实际应用。对此，许多研究者进行研究，以求改善其导电性能。目前对该材料的改性研究也主要集中在三个方面［2-4］：一是改进合成方法，降低材料颗粒粒径，使其电子电导率得以提高，特别是高倍率充放电性能；二是加入适量导电碳材料，进行碳的分散与包覆；三是掺杂金属离子来提高电子导电率。

文献报道［5］，活性粉末均匀分布在碳层表面上可以确保插入/未插入的锂离子均匀性。所以通过减少粒度和改善碳涂层，对解决LiFePO4的瓶颈问题有望实现一个突破。此外， 改善其合成方法，制备球形 LiFePO4材料可显著提高其振实密度，增大其体积比容量，进一步满足其用于大型移动电源中。

本文采用湿球研磨-喷雾干燥法制备前驱体，同时添加纳米石墨进行碳包覆，成功合成了球形的纳米石墨包覆LiFePO4材料， 结果发现该材料其电导率和大电流充放电性能大大提高， 获得了高容量、低成本的磷酸铁锂正极材料。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

CVD-05-20-3型节能管式炉，蓝电电池测试系统（LAND，CT2001A），XD-D1型X射线衍射仪（Cu靶，λ = 0.15 nm），日立S-4800型扫描电镜。磷酸铁，碳酸锂，葡萄糖，纳米石墨（D50 400 nm）。所有试剂均为分析纯。

1.2 材料的合成

以磷酸铁（FePO4·2H2O， AR），碳酸锂（Li2CO3，AR），葡萄糖（C6H12O6， AR）作为原料，葡萄糖按含碳量 10%（质量分数）添加。将各原料按化学计量比加入混合后加入适量的去离子水，在搅拌球磨机中球磨4 h。再向混合物中分别加入含量0.25%、0.5%、0.75%的纳米石墨，并继续研磨1 h。将得到的浆料在离心喷雾干燥机中进行喷雾干燥，进料口温度为250 ℃，获得前驱体。然后将前驱体放入管式炉中，先在通氮气的情况下放置30 min，再开始加热到650 ℃，加热6 h。然后自然冷却到室温，得到LiFePO4材料。

将不同纳米石墨含量0.25%、0.5%、0.75%得到的产品标注为A，B，C。

1.3 催化剂的电化学性能测试

将上述材料A，B，C制作成纽扣电池。先用万用表（UNI-T）测电池电压，检查所组装的纽扣电池是否可用，初测电压≥2 V才可用。再用蓝电电池测试系统（LAND， CT2001A）对电池进行测试，连接好线路后，设置相应的参数。在不同的倍率（0.1 C， 1 C， n C）下进行静置，倍率充电，恒压充电，静置，倍率放电的循环测试。

2 结果与讨论

2.1 材料的表征

图1是不同纳米石墨含量LiFePO4的XRD射线衍射图。与参考文献［6］上的磷酸铁锂的标准谱图（PDF No.40-1499）相比，三个样品的关键衍射峰均很好地吻合，且几乎没有杂峰。这表明成功合成了正交晶系结构磷酸铁锂。

图1 不同纳米石墨含量LiFePO4的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of LiFePO4synthesized with different nano-graphite content

通过扫描电镜对纳米石墨含量0.75%的LiFePO4即样品C进行了测试，图2就是样品C不同放大倍数的扫描电镜SEM图像。从图中可以看出，该样品呈现球形颗粒，颗粒大小较为均匀，约为3～10 μm。

2.2 材料的性能测试

图3是不同含量纳米石墨包覆LiFePO4在0.1 C下的充放电曲线。

图2 LiFePO4（纳米石墨含量为0.75%）的SEM图Fig.2 SEM images of LiFePO4synthesized with nano-graphite content of 0.75%

图3 在0.1 C下不同纳米石墨含量LiFePO4的充放电曲线Fig.3 Charge-discharge curves of LiFePO4with different nano-graphite content at 0.1 C

从图中曲线可知，所以样品都具有位于3.45/3.4 V的稳定的充放电平台，对应于Fe2+/Fe3+的氧化还原平稳电位。样品A，B，C在恒流下的充电比容量分别为140.8， 154.4，160.5 mA·h·g-1。样品A，B，C在恒流下的放电比容量分别为146.3，154.7，160.9 mA·h·g-1，库仑效率为96.2%，99.8%，99.8%。它可以看出，纳米含量最多的样品显示了最高的比容量和较高的库仑效率，即样品C具有最好的导电可逆性。LiFePO4的充放电过程发生在FePO4和LiFePO4的相互转化过程中，锂离子从LiFePO4中提取和充电时进入电解质；相反，放电时锂离子从电解质中插入到Li1-xFePO4中。样品C均匀且规则的球形颗粒形态将意味着形成一个更稳定的结构，再加上均匀的导电碳包覆层，所以在脱锂后，几乎所有的锂离子可以再次融入到材料中，这导致了很好的库仑效率。

图4显示了三个样品在不同倍率下的放电循环曲线。从图中看到，样品C显示出最佳的循环性能，而且它的比容量随电流密度增大而衰减缓慢。样品A在1 C的倍率下的比容量为136.7 mA·h·g-1，其比容量在10 C和20 C的倍率下分别98.5和77.5mA·h·g-1，分别有72.1%和56.7%的比容量维持率；样品B在1 C的倍率下的比容量为139.1 mA·h·g-1，其比容量在10 C和20 C的倍率下分别为103.6和85.5 mA·h·g-1，分别有74.5%和61.4%的比容量维持率；样品C在1 C的倍率下的比容量为141.7 mA·h·g-1，并且在10 C和20 C等高倍率区依旧有109.1和90.2 mA·h·g-1，分别有77.0%和63.7%的比容量维持率。

Xu等［6］以碳酸锂为原材料，通过流变相法合成了磷酸铁锂复合材料，在5 C下比容量为91 mA·h·g-1；Liu等［7］通过PEG基溶胶 - 凝胶法合成了纳米球-磷酸铁锂复合材料，在5 C下比容量最高为113 mA·h·g-1；Wu等［8］成功研制一种简便的方法来合成了分层的LFP/ CNMS，随着电流速率的值从0.1 C增加至5 C，LFP/ CNMS的比容量从150下降到85 mA·h·g-1。

与这三个文献的数据相比较，样品A，B，C在5 C的倍率下的比容量分别为109.9， 114.7， 120.5 mA·h·g-1，显示了良好的比容量维持率，也说明该材料有优异的锂离子脱嵌能力。

图4 不同纳米石墨含量LiFePO4在不同倍率下的放电比容量曲线Fig.4 Discharge cycling curves of three synthesized samples at different current densities

图5显示了在1 C的倍率下不同纳米石墨含量的磷酸铁锂材料的多次充放电循环曲线。从图上可以看到，样品A在经过15、16次后放电比容量急剧下降，在50次循环后只有124 mA·h·g-1；样品B在经过16次后放电比容量缓慢的下降，在50次循环后约有131.5 mA·h·g-1；样品C一直处于波动状态的稳定期，50次循环后放电比容量仍有139 mA·h·g-1。

由此可以看出，样品C显示了很好的循环稳定性。

图5 在1 C下不同纳米石墨含量LiFePO4的多次放电循环曲线Fig.5 Multiple discharge cycle curves of LiFePO4with different nano-graphite content at 1 C

3 结 论

本文通过湿球研磨-喷雾干燥法合成了纳米石墨包覆的LiFePO4材料。结果发现，该材料呈现了大小较为均匀的球形颗粒，颗粒度较小。纳米石墨含量为0.75%的LiFePO4即样品C具有最佳的电化学性能，在0.1 C时的放电比容量为160.9 mA·h·g-1，在高倍率5 C下的比容量仍为120.5 mA·h·g-1，50次循环后放电比容量仍有139 mA·h·g-1，显示了很好的库仑效率，良好的比容量维持率和优异循环稳定性。因此该法制备细小而致密的球形颗粒，并通过包覆碳增强导电性，是同时获得优异电化学性能和较高振实密度的有效途径，这一路线有工业化应用的前景。

参考文献：

［1］Padhi A K， Nanjundaswamy K S， Goodenough J B. Phospho-olivines as Positive-Electrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries［J］. Journal of The Electrochemical Society， 1997， 144（4）：1188-1194.

［2］Wang D Y， Li H， Wang Z X， et al. New solid-state synthesis routine and mechanism for LiFePO4using LiF as lithium precursor［J］. Journal of Solid State Chemistry， 2004， 177（12）：4582-4587.

［3］唐致远，阮艳莉. 不同碳源对LiFePO4/C复合正极材料性能的影响［J］，化学学报，2005，63（16）：1500-1504.

［4］雷敏， 应皆荣， 姜长印.高密度球形LiFePO4的合成及性能［J］. 电源技术， 2006， 30（1）：11-13.

［5］Chen J J， Wang S J， Stanley W M. Hydrothermal synthesis of cathode materials［J］. Journal of Power Sources， 2007， 174（2）：442-448.

［6］R. Xu， Zhong B H， Guo X D， et al. LiFePO4/C Composite with Excellent Rate Capability Synthesized by Rheological Phase Method［J］. Chinese Journal of Inorganic Chemistry， 2012， 28（7）：1506-1512.

［7］Liu Y Y， Cao C B， Li J. Enhanced electrochemical performance of carbon nanospheres-LiFePO4composite by PEG based sol-gel synthesis［J］. Electrochimica Acta， 2010， 55（12）：3921-3926.

［8］Wu Y M， Wen Z H， Li J H. Hierarchical Carbon-Coated LiFePO4Nanoplate Microspheres with High Electrochemical Performance for Li-Ion Batteries［J］. Advanced Materials， 2011， 23（9）：1126-1129.

Study on Preparation and Performance of Nano-graphite Coated Spherical LiFePO4 Cathode Material

HU Jia-jie，WU Ting-qian，ZHONG Dan-ping，Ni Jia-min， HU Xiang，YAO Peng-ji，JIN Yan-xian*
（School of Pharmaceutical and Chemical Engineering， Taizhou University， Zhejiang Taizhou 318000， China）

Abstract:Nano-graphite coated spherical LiFePO4cathode material was prepared by wet ball milling-spray drying method The results show that， prepared spherical LiFePO4 presents the spherical particles with uniform size and small particle size， it has high density and good electrochemical performance， and presents large reversible discharge capacities of 160.9 mA·h·g-1and 120.5 mA·h·g-1at 0.1 C and 5.0 C rate， respectively. This nano-graphite coating method can improve the electrochemical properties of LiFePO4materials.

Key words:Lithium ion battery； LiFePO4； Spray drying； Electrochemical performance

中图分类号：O 655.25

文献标识码：A

文章编号：1671-0460（2016）02-0244-03

基金项目：台州市科技局项目，项目号：1202ky03； 国家自然科学青年基金项目，项目号：21403150。

收稿日期：2015-04-09

作者简介：胡佳杰（1995-），男，浙江萧山人，研究方向：电化学。E-mail：932838332@qq.com。

通讯作者：金燕仙（1980-），女，副教授，博士，研究方向，电化学。E-mail：shirleyj@tzc.edu.cn。