问荆提取物页岩水化膨胀抑制剂性能及防膨机理

BARATI Pezhman，KESHTKAR Sadegh，AGHAJAFARI Amirhossein，SHAHBAZI Khalil，MOMENI Ali（Ahwaz Faculty of Petroleum Engineering， Petroleum University of Technology， Iran）



问荆提取物页岩水化膨胀抑制剂性能及防膨机理

BARATI Pezhman，KESHTKAR Sadegh，AGHAJAFARI Amirhossein，SHAHBAZI Khalil，MOMENI Ali
（Ahwaz Faculty of Petroleum Engineering， Petroleum University of Technology， Iran）

摘要：提出将问荆提取物作为页岩水化膨胀抑制剂，通过室内实验研究了其抑制页岩水化膨胀的性能，与氯化钾和聚胺进行了对比，并分析了其防膨机理。膨润土水化抑制实验、膨润土沉淀实验、动态线性膨胀实验、滚动回收实验和吸附量测定实验结果表明：问荆提取物可以抑制膨润土的水化，阻止黏土矿物在溶液中均匀分散，减小膨润土的膨胀，抑制钻屑在水中破碎和分散，且与氯化钾和聚胺性能相当。对问荆提取物的防膨机理进行分析后发现：其成分中具有活性烃基的物质与膨润土颗粒表面间氢键缔合，降低了膨润土颗粒表面的吸水率，从而抑制膨润土膨胀。除了具有良好的防膨能力，问荆提取物获取容易、价格低廉，且不会破坏生态环境，是一种理想的页岩水化膨胀抑制剂。图7参30

关键词：问荆提取物；水基钻井液；页岩水化膨胀；膨胀抑制剂；防膨机理

0 引言

由于页岩中含有蒙脱石和伊利石等活性黏土，在其与水基钻井液接触时会产生膨胀和破碎，从而在钻井时导致卡钻并形成钻头泥包［1-2］，还会在下入测井仪器时造成仪器受卡，使得测井结果产生误差［3］。为了控制页岩水化膨胀，研究者研制了油基钻井液，但其价格较高，且会对环境造成破坏［4-5］。此外，盐水（尤其是氯化钾）钻井液也得到广泛应用，但是由于含盐量高，不但破坏环境，还降低了其他水基钻井液添加剂的性能［6-7］。近来，胺类及其衍生物已被一些研究者用作页岩稳定剂，但其应用有限，且在多数情况下有毒［8-9］。因此，本文研究在水基钻井液中加入问荆提取物来抑制页岩水化膨胀，该草本提取物对生态环境友好，容易获取且价格低廉。通过膨润土水化抑制实验、膨润土沉淀实验、动态线性膨胀实验、滚动回收实验和吸附量测定实验等对问荆提取物的页岩水化膨胀抑制性能进行了评价，并分析了其防膨机理。

1 实验介绍

1.1 实验材料

问荆是一种多年生木贼科草本植物［10］，常生长于树沼、草沼及紧邻道路、河流的潮湿地带。问荆还是一种药材，在古希腊被用作凝血剂［11］。本文使用的问荆提取物购自伊朗德黑兰Ebnemasouyeh医药公司，为粉末状，呈棕红色，可溶于水和酒精，含有丰富的诸如硅酸等弱酸［11］。使用Sartorios PP-20酸度计对不同浓度问荆提取物溶液的pH值进行了测量（见图1），发现问荆提取物溶解于水中时溶液酸性增强。

图1　不同浓度问荆提取物水溶液的pH值

本文所用膨润土由伊朗德黑兰Pars钻井液公司提供。该膨润土钠蒙脱石含量高，为钠基膨润土，含有65.5%蒙脱石、10.0%长石、8.0%石英、8.0%方石英、3.0%石膏、2.0%伊利石、2.0%白云母（云母）、1.0%钙长石和0.5%方解石。根据API标准推荐的方法［12］测定其亚甲基蓝吸附量为0.7 mmol/g。

本文所用钻屑取自伊朗西南部Maroon油田322号井3 446 m深度（新近系阿斯马里组）处，其亚甲基蓝吸附量为0.165 mmol/g。所用氯化钾和氯化钠由德国默克公司提供，聚胺由伊朗德黑兰Pars钻井液公司提供，全部实验材料均未做进一步的提纯处理。

1.2 实验方法

1.2.1 膨润土水化抑制实验

膨润土水化抑制实验用于评估问荆提取物抑制活性黏土矿物进入钻井液进而水化膨胀的能力。实验中，首先借助电磁搅拌器制备一系列问荆提取物含量0～4%的水溶液。然后，把在71 ℃（160 ℉）下热滚16 h的膨润土逐次加入问荆提取物溶液中，每次膨润土加量均为3%，且每次加入膨润土后均搅拌20 min［13］。在每次加入膨润土之前，根据API标准推荐的方法［14］，使用35SA范氏旋转黏度计测定体系的表观黏度、塑性黏度和动切力［15］。

由于氯化钾和聚胺是钻探工业中最常用的两种页岩稳定剂，制备浓度3%的氯化钾溶液和聚胺溶液进行实验，与相同浓度的问荆提取物溶液进行对比。

1.2.2 膨润土沉淀实验

通过钠基膨润土沉淀实验评估问荆提取物阻止黏土矿物在溶液中均匀分散的能力。首先，制备一系列问荆提取物含量0～5%的水溶液。然后，把0.25 g膨润土添加到50 mL问荆提取物溶液中，再用电磁搅拌器搅拌30 min，以使膨润土均匀地分散在溶液中。把所得到的分散体系注入内长145 mm、内径10 mm的玻璃试管中，关上试管盖并在大气压和静态室温条件下将其放入试管夹中。24 h后，在沉淀物和上层清液间就形成了清晰的界面，测量此界面到管底的距离h，并计算h与试管内长H的比值。为了对比，制备氯化钾溶液进行相同的实验。

1.2.3 动态线性膨胀实验

使用动态线性膨胀仪测量与问荆提取物溶液接触的膨润土薄片的膨胀率。首先，把10 g膨润土在41.37 MPa（6 000 psi）压力下放入液压压紧仪中30 min，制备出直径28.3 mm的膨润土薄片。使用卡规（精度为0.01 mm）测量膨润土薄片的初始厚度后，将其放在位于电热板搅拌器之上的线性膨胀杯内，其上装有精度为0.01 mm的刻度盘指示器，用以测量膨润土薄片的厚度增大情况。将刻度盘指示器归零后，把问荆提取物溶液注入杯中。设定好电热板搅拌器的温度后，记录膨润土薄片厚度在24 h内的增大情况（3 h内每10 min记录一次，之后每60 min记录一次），并计算膨润土薄片膨胀率（厚度增大值与初始厚度的比值）。

制备浓度3%的氯化钾溶液和聚胺溶液进行实验，与相同浓度的问荆提取物溶液进行对比。分别在21 ℃（70 ℉）和71 ℃下进行实验，以研究温度对膨润土薄片膨胀率的影响。

1.2.4 滚动回收实验

根据API标准推荐的方法［12］，进行了钻屑滚动回收实验，以评估问荆提取物的页岩防膨能力，并与氯化钾和聚胺进行对比。实验中，首先把已在104 ℃（220 ℉）下烘干24 h的30 g粒径2～4 mm的钻屑添加到含有350 mL溶液的热滚烘箱各舱室中（转速为22 r/min），在71 ℃下热滚16 h。然后，把各舱室中的钻屑过35目（孔径0.5 mm）筛，并用10%氯化钾溶液冲洗。最后，把回收的钻屑在104 ℃下烘干24 h，冷却到室温后称重，并计算钻屑滚动回收率（最终质量与初始质量的比值）。

1.2.5 吸附量测定实验

本文使用电导法测量问荆提取物在膨润土颗粒表面的吸附量。首先，制备一系列问荆提取物含量0.5%～5.0%的水溶液，再用Sartorios PP-20电导率计测量其电导率（电导率计在使用前必须经过校准），并绘制电导率测量值与问荆提取物浓度的关系曲线。然后，把0.25 g膨润土添加到50 mL问荆提取物溶液中，再用电磁搅拌器搅拌30 min，以使膨润土均匀地分散在溶液中。其次，把获得的分散体系放入摇动筛中，在室温和大气压力下摇动24 h。之后，用离心机以6 000 r/min的转速让膨润土沉淀2 h，再用电导率计测量上层清液的电导率。此时，可以使用加入膨润土前得到的电导率与问荆提取物浓度关系曲线获得上层清液中问荆提取物浓度。最后，使用下式计算膨润土颗粒表面问荆提取物的吸附量［16］：

式中 A——膨润土颗粒表面问荆提取物的吸附量，mg/g；E0——加膨润土前溶液中问荆提取物浓度，%；E——加膨润土后溶液中问荆提取物浓度，%；m——添加膨润土的质量，g；M——加膨润土前溶液总质量，g。

2 实验结果和讨论

2.1 膨润土水化抑制实验

由图2可知：当问荆提取物浓度为零时，膨润土水化严重，体系流变性质变化显著，黏度迅速增大，膨润土加量达到9%后，体系黏度过大以致于其流变性质无法测量；问荆提取物可以抑制膨润土的水化，且抑制效果随着问荆提取物浓度的增大而增强，而问荆提取物浓度达到3%后继续增大其浓度时抑制效果不会显著增强；相同浓度下，问荆提取物抑制膨润土水化的能力与聚胺和氯化钾相当。

图2　问荆提取物、聚胺和氯化钾溶液中添加膨润土后流变性的变化

2.2 膨润土沉淀实验

由图3可知：当问荆提取物浓度为零时，膨润土均匀地分散在蒸馏水中，形成稳定的分散体系；当把膨润土添加到不同浓度问荆提取物溶液中时，不会形成稳定的分散体系，膨润土会发生沉淀，且体系的稳定性会随着问荆提取物浓度增大而降低；而问荆提取物浓度达到3%后继续增大其浓度时，体系的稳定性不会继续降低；问荆提取物阻止黏土矿物在溶液中均匀分散的能力与氯化钾相当。

2.3 动态线性膨胀实验

由图4可知：问荆提取物可以抑制膨润土薄片的膨胀，在21 ℃下，膨润土薄片接触蒸馏水24 h后膨胀率达69.0%，但接触3%问荆提取物溶液24 h后膨胀率只达到42.5%；对比3%和4%问荆提取物溶液的实验结果，再结合膨润土水化抑制实验和沉淀实验结果进行分析可以发现，问荆提取物的最佳浓度是3%；对比21 ℃和71 ℃的实验结果，可以发现升高温度会使膨润土薄片膨胀率增大。

图3　问荆提取物和氯化钾溶液中膨润土沉淀特性

为了对比问荆提取物、氯化钾和聚胺抑制膨润土膨胀的能力，在两种温度下针对相同浓度的3种溶液进行了动态线性膨胀实验，结果（见图5）表明：虽然实验后期与问荆提取物溶液接触的膨润土薄片的膨胀率略高于与氯化钾和聚胺溶液接触的膨润土薄片的膨胀率，但总体上问荆提取物抑制膨润土膨胀的能力与氯化钾和聚胺相差不大。

图4　问荆提取物溶液中膨润土膨胀特性

图5　问荆提取物、聚胺和氯化钾溶液中膨润土膨胀特性对比

2.4 滚动回收实验

采用蒸馏水、3%问荆提取物溶液、3%氯化钾溶液和3%聚胺溶液进行了钻屑滚动回收实验，在71 ℃下热滚16 h后的滚动回收率分别37.6%、60.9%、70.1%和68.0%，可以看出问荆提取物具有良好的抑制钻屑在水中破碎和分散的能力，且与氯化钾和聚胺差距很小。

2.5 吸附量测定实验

图6为通过测量各种浓度的问荆提取物溶液的电导率而获得的拟合曲线，可以看出，曲线的斜率在问荆提取物浓度约为2.5%时发生了改变。此浓度称为临界胶束浓度，高于此浓度时将发生分子聚集，在溶液中形成胶束，该浓度下问荆提取物具有最佳活性［17］。图7为根据（1）式计算的各种问荆提取物浓度下膨润土颗粒表面的问荆提取物吸附量，可以看出：吸附量随着问荆提取物浓度的增大先增大后减小，在浓度为3.0%～3.5%时达到峰值。图6和图7的分析结果进一步证明问荆提取物的最佳浓度为3%。

图6　电导率与问荆提取物浓度的关系曲线

图7　不同浓度下问荆提取物在膨润土表面的吸附量

2.6 防膨机理

膨润土具有层状结构，每层都包含位于两个片状硅四面体之间的铝氧八面体［18］。当把膨润土添加到水中时，其极性分子通过氢键与膨润土硅酸盐层外表面的氧原子相缔合［18-20］。如果可以用另一种物质与膨润土颗粒表面间的氢键缔合来替代水分子与膨润土颗粒表面间的氢键缔合，则必然会降低膨润土颗粒表面的吸水率，减轻膨润土的膨胀。文献研究表明，各类乙二醇［17， 21-23］和胺类［1-2， 4， 8-9］等钻井工业中所用的页岩稳定剂通过与水分子竞相吸附在膨润土颗粒表面，减少水分子与膨润土颗粒表面间的缔合，从而减轻膨润土膨胀。

大部分植物学家证实，问荆提取物重富含硅酸、硅酸盐、钾和钙等组分，而气相色谱和质谱分析表明此种草本植物还富含酚类化合物、类黄酮、糖苷、生物碱和皂角苷［11， 24-27］。类黄酮具有复杂结构，且有多种类型，在其结构中含有活跃的羟基［28-30］。吸附量测定实验结果表明，问荆提取物能够吸附在膨润土颗粒表面。这种吸附是问荆提取物成分（如具有活性基团的类黄酮）和膨润土颗粒四面体硅氧烷表面氧原子之间氢键缔合的结果。像类黄酮这样具有活性烃基的物质与水分子竞相吸附在膨润土颗粒表面上，减少了水分子的吸附量，从而抑制膨润土膨胀。

3 结论

膨润土水化抑制实验、膨润土沉淀实验、动态线性膨胀实验、滚动回收实验和吸附量测定实验结果表明：问荆提取物可以抑制膨润土的水化，且效果与聚胺和氯化钾相当；问荆提取物具有良好的阻止黏土矿物在溶液中均匀分散的能力，且效果与氯化钾相当；问荆提取物可以显著地减小膨润土薄片的膨胀率，且效果与氯化钾和聚胺相差不大；问荆提取物具有良好的抑制钻屑在水中破碎和分散的能力，且效果与氯化钾和聚胺差距很小；问荆提取物浓度3%时综合性能最优。问荆提取物中具有活性烃基的物质（如类黄酮）与水分子竞相吸附在膨润土颗粒表面上，减少了水分子的吸附量，从而抑制了膨润土的膨胀。

问荆提取物不但具有良好的防膨性能，而且来源充足、获取容易、价格低廉、环境友好，可以作为一种页岩水化膨胀抑制剂添加到水基钻井液中。

致谢：伊朗国家钻井公司在实验室方面给予本研究大力支持，伊朗德黑兰Pars钻井液公司实验室主任Nemati女士及Ebnemasouyeh医药公司Samimi女士也提供了大量的帮助，在此一并表示感谢。

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（编辑 胡苇玮）

Inhibition performance and mechanism of Horsetail extract as shale stabilizer

BARATI Pezhman， KESHTKAR Sadegh， AGHAJAFARI Amirhossein， SHAHBAZI Khalil， MOMENI Ali
（Ahwaz Faculty of Petroleum Engineering， Petroleum University of Technology， Ahwaz 63431， Iran）

Abstract：The Horsetail extract was used as shale stabilizer， its inhibition performance was stuided by laboratory experiments and compared with potassium chloride and polyamine， and its anti-swelling mechanism was analyzed.Bentonite inhibition test， sodium bentonite sedimentation test， dynamic linear swelling test， and hot rolling cutting dispersion test were employed.The results show that：the bentonite is not capable of being hydrated or dispersed in solution with the Horsetail extract； the Horsetail extract can resuce the swelling of the bentonite and prevent disintegration and dispersion of cuttings in aqueous medium； the extract is well comparable and competitive with potassium chloride and polyamine in inhibition performance.The constituents of the Horsetail extract have active hydroxyls which are capable of forming hydrogen bounding with surfaces of bentonite particles， leading to decrease of the water absorption on bentonite particles' surfaces which results in bentonite swelling reduction.Besides having good anti-swelling ability，Horsetail extract is ecofriendly， readily available and inexpensive.

Key words：Horsetail extract； water-based drilling fluid； shale hydrated swelling； shale stabilizer； anti-swelling mechanism

中图分类号：TE254

文献标识码：A

文章编号：1000-0747（2016）03-0476-06

DOI：10.11698/PED.2016.03.20

第一作者简介：BARATI Pezhman（1991-），男，伊朗人，伊朗石油科技大学阿瓦士石油工程学院在读硕士研究生，主要从事钻井液、固井水泥浆设计等方面的研究工作。地址：Ahwaz Faculty of Petroleum Engineering，Petroleum University of Technology （PUT）， P.O.Box 63431， Ahwaz， Iran.E-mail：putpezhman@yahoo.com

收稿日期：2015-07-15 修回日期：2016-03-28