高岭土除铁增白方法及研究进展

刁润丽，张条兰（河南质量工程职业学院食品与化工系，河南　平顶山　467001）



【试验研究】

高岭土除铁增白方法及研究进展

刁润丽，张条兰
（河南质量工程职业学院食品与化工系，河南平顶山467001）

【摘 要】高岭土是一种非金属矿物，以高岭石族矿物为主，具有很多优良的物化性能和工艺性能，被广泛应用在陶瓷、塑料和颜料等行业。但高岭土中含有铁、钛等杂质，这些物质容易使高岭土着色，降低了高岭土的白度，影响了高岭土的其他性能，限制了高岭土的广泛应用，所以对高岭土进行除铁增白就非常有必要。本文综述了高岭土的除铁增白方法，并提出了其发展方向。

【关键词】高岭土；除铁；增白

1　前言

高岭土是一种非常重要的粘土矿物，是由变质岩和火成岩中的长石或其他硅酸盐矿物，在没有碱金属及碱土金属的酸性介质中，经风化作用形成的。高岭土因产于江西景德镇高岭村而得名。纯净的高岭土具有优良的可塑性和耐火性等性质，且洁白细腻，松软如土状［1］。高岭土的主要矿物成分是高岭石，主要由地开石、高岭石、埃洛石、珍珠石等高岭石族矿物组成［2］。

高岭土具有优良的物化和工艺性能，用途十分广泛，主要用于造纸、耐火材料、陶瓷和橡胶填料、涂料、白水泥原料、搪瓷釉料、日用化妆品、建材、石油、化工等工业领域［3-4］。白度和铁含量是影响高岭土应用的主要因素，高岭土中含有铁、钛等杂质，降低了高岭土的白度，影响了高岭土的其他性能，限制了高岭土的广泛应用。所以，对高岭土进行除铁增白方法的研究就显得尤为重要［5］。

2　高岭土中铁的存在状态

高岭石的晶体化学式为2SiO2·Al2O3·2H2O，其化学组成为SiO246.54%、Al2O339.5%、H2O 13.96%。高岭土类矿物属于1∶1型层状硅酸盐，主要由硅氧四面体和铝氧八面体两种结构单元组成，其中的硅氧四面体以网格层结构排列；硅氧四面体层的顶尖氧为铝氧八面体层和硅氧四面体层所共用［6］。

高岭土中含有铁、钛矿物和有机质，这些物质常使高岭土染色。它们在高岭土中有晶态和非晶态两种存在形式，以微细颗粒夹杂其中的是晶态部分，包覆在高岭土细粒表面的是非晶态部分。高岭土中的铁和钛多以各种矿物形态存在［7］。其中的含铁矿物，能使原料发黄或呈砖红色，因为它们在高温煅烧时都转化为Fe2O3。因此，要将产品白度提高到规定的范围之内，就必须采取相应的除铁措施。为了有效地除铁，对其赋存状态的研究也就必不可少。目前的研究认为高岭土中的铁有两种存在形式，结构铁和自由铁（包括表面铁、细粒晶质铁和非晶质铁）。大多数的铁主要以高度分散的胶状褐铁矿的形式存在，少量是近似于球状、针状和不规则等形状的铁矿物。钛主要以呈板状的钛的氧化物（金红石或锐钛矿）形式存在，也有呈细脉状的，少量含钛矿物呈胶状分布［8］。

3　高岭土除铁增白方法

3.1物理方法

3.1.1吸附浮选法

吸附浮选法是将高岭土中的铁吸附除去的方法，以常见的机械搅拌式浮选机为主要设备。在高岭土（粒度≤43μm，含Fe2O30.72%）矿浆中添加吸附载体石灰石粉末，它们可以吸附高岭土矿浆中的Fe2O3，而吸附载体自身则附着于气泡表面，在自身的疏水性和捕收剂造成的疏水性两种作用下，将高岭土分离，得到含Fe2O3的泡沫尾矿与含高岭土的精矿［9］。

但是由于吸附载体对高岭土中的铁有吸附作用的同时，还有吸收、凝聚、裹挟、混晶等多种作用；另外浆料体系的pH值、载体的添加时间、地点等因素也严重影响吸附浮选的分离效果，这使得吸附浮选法的应用在一定程度上受到限制。

3.1.2双液浮选法

为了确定双液浮选的最佳工艺条件，对人工混合的高岭土与赤铁矿矿样及实际的高岭土与赤铁矿矿样分别用双液浮选法进行去除氧化铁矿物的研究，最终确定其工艺条件为：油酸钠捕收剂用量为400g/t，矿浆浓度10%（固体质量分率），油水体积配比2∶5，温度为30±2℃，搅拌强度为1750r/min，分选时间为8min。将该工艺用于实际的高岭土与赤铁矿矿样，获得了同样理想的效果［10］。

但机械搅拌强度不易控制，并且对双液浮选的分离指标影响较大，如机械搅拌强度太小就会影响水相与有机相的均匀分散，从而减少有机液滴与铁质矿物颗粒的碰撞几率；搅拌强度太大则容易形成乳状混浊液相，降低分选效果。另外，这种方法需要大量的有机溶液，而且这些有机溶液不易回收。这些因素限制了双液浮选法在高岭土除铁增白方面的应用。

3.1.3高梯度磁选法

去除高岭土中的弱磁性矿物有两种方法：①将其焙烧转变成强磁性氧化物后再进行磁选分离去除；②采用高梯度强磁场磁选法去除。

磁选对去除磁铁矿和钛铁矿等高磁性矿物或铁屑等杂质效果非常明显，它是根据矿物的磁性差异在磁场中将它们分离的一种方法。高岭土矿中的弱磁性物质可用磁选方法去除，如铁的氧化物、菱铁矿、钛铁矿、黄铁矿、电气石、云母等。

高梯度强磁场磁选法有两大优点：①有先进的螺丝管磁体结构；②具有钢毛聚磁介质，可以产生高的磁场强度。不锈钢导磁介质在较高的磁场强度下，其表面能产生很高的磁场梯度，既可以分离微米级顺磁性物料，也可以分离矿物中的弱磁性微细颗粒，甚至胶体颗粒。

3.2化学方法

高岭土中铁的氧化物是降低其白度值的重要原因，而多数情况下需要用化学方法把铁除去，从而提高其白度。目前关于用化学除铁使高岭土增白的方法有很多种，在这些方法中高岭土要经过煅烧、超细等过程，在这些过程中高岭土中的部分氧化铝转化为活性铝，在酸浸反应中这些活性铝的活性很强，容易从中溶出造成高岭土结构的非晶化，所以在高岭土的化学除铁增白过程中需要注意不能破坏其晶体结构。铁的溶出与其存在形式有关，无论采用什么样的方法，高岭土中的铁都不可能完全溶出。独立矿物形式存在的铁易于溶出，而晶格铁则不易溶出［11］。

3.2.1氧化还原法

氧化还原法是高岭土工业中传统的除铁方法，这种方法的原理是通过把高岭土中难溶性的Fe3+转化成可溶性的Fe2+，然后再经过洗涤去除。首先在搅拌机中加入高岭土矿浆搅拌，然后加入絮凝剂絮凝，最后再进行漂白。反应过程中以硫代硫酸钠、连二亚硫酸钠（俗称保险粉）、亚硫酸锌等作还原剂，主要的还原反应方程式如下：

矿石的特征、温度、矿浆浓度、pH值、药剂用量、漂白时间、搅拌强度等因素都会影响漂白的效果。如果矿石中有星点状、浸染状的杂质，且含量低，那么白度提高明显，漂白效果比较好；如果矿石中含有机质且杂质含量高，那么白度提高就不明显，漂白效果也比较差。如果漂白时温度太高，漂白速度虽然加快，但热耗量和药剂用量都增加，造成浪费并且污染环境；如果温度过低，反应速度慢，生产力下降，所以漂白过程一般宜在常温下进行。矿浆浓度以12%～15%为宜。矿浆的pH值在2～4范围内漂白效果最理想。一般情况下，随着药剂用量的增大，漂白速度加快，白度也随之提高，但到一定程度后，白度值就很难再有所突破。漂白时间的长短要合适，时间太长，药剂用量加大，Fe2+还易氧化转化成Fe3+，高岭土的质量也跟着降低；时间太短，白度达不到要求。反应结束之后，要立即进行过滤洗涤操作，避免其表面慢慢发黄。

3.2.2酸溶法

酸溶法是将高岭土中的不溶物在酸溶液（盐酸、硫酸、草酸等）条件下转化成可溶物，并与高岭土实现分离［12］。用盐酸处理高岭土时，将一份高岭土溶于一份5%的盐酸溶液中，在90～100℃下反应3h，然后用水冲洗到不含铁离子为止。同时还要加入一些还原剂（氯化亚锡、盐酸羟胺等）或氧化剂（过氧化氢等），使其中含有的杂质能充分溶解。酸溶法的效果主要由酸的用量、铁的状态、反应温度等因素决定，以赤铁矿形式存在且表面呈浸染状的易于被盐酸溶解而去除，以钛矿物的形式存在的用此法除杂的效果却不理想。

用硫酸处理高岭土可将高岭土中约90%的Fe2O3去除。反应需在压力为2×155Pa的压力锅中进行，持续2～3h，加入8%～10%H2SO4溶液且过量，最后洗去铁和剩余的酸。要想同时去除钛、铁杂质，则采用浓硫酸和硫酸铵的混合液，配比为1∶2，在100℃条件下持续2h溶解高岭土，然后将溶解过的悬浮液过滤，最后再用硫酸清洗。

用草酸或草酸钠的热溶液，可除去高岭土细粒表面的铁钛化合物。草酸除铁的效果比硫酸、盐酸要好，主要是因为草酸能络合Fe3+，反应的方程式为［13］：

关于高岭土除铁增白方法的研究，国外的做法是在200～300℃条件下，让高岭土中的铁与加入的氯化铵反应，然后冷却，再用稀HCl浸出生成物，从而达到漂白效果。但这种方法目前尚处在试验阶段。

3.2.3煅烧增白法

在高温条件下煅烧是提高高岭土白度的一种理想方法。高温煅烧增白通常有两种方式：①通过控制炉内的气氛以改变铁的价态，从而达到增白的目的；②在1300℃下高温煅烧，使铁进入新生成的莫来石或尖晶石中，彻底改变高岭石的结构和性能，达到增白的目的。

3.2.4络合除铁法

通过加分散剂，破坏“工”字型结构来除铁。高岭石晶片带正电性的边缘被加入的分散剂（焦磷酸钠、多聚磷酸钠、六偏磷酸钠等）中的酸根吸附而带上负电，使晶片之间互相排斥，因为晶片的面、端均带负电。这样在水介质中就形成了稳定的胶体悬浮液，使粘度降低、分散性提高，“工”字型结构中间的杂质容易被分离，达到除铁的目的。

用此法处理焦作和平顶山的高岭土，其白度均可由原来的不到80%提高到93%以上，从而可以满足精细化工用料的要求。

3.2.5氯化法

氯化法是在高岭土中加氯，并在C的环境下，将高岭土高温焙烧，使其中的铁钛氧化物分别转化为FeCl3（沸点315℃）及TiCl4（沸点136℃），降低其熔点增加其挥发性，碳转化为CO、CO2，从而使它们与高岭土实现分离。

氯化法中以流态化焙烧技术为最佳，能够获得优质的高岭土。具体工艺条件如下：氯的用量一般为高岭土重量的3%左右，适宜的温度为800～900℃，适宜的原料粒度为325～400目。

3.3微生物除铁方法

微生物除铁方法是高岭土除铁增白的一种新方法。它是利用微生物将铁从氧化铁（针铁矿、褐铁矿等）中溶解出来，将高岭土中所含的铁杂质去除。微生物除铁方法不影响高岭土的物理化学性质，并且具有投资少、能耗小、环境污染轻等优点，发展前景非常好。

3.3.1微生物（T.f.菌）氧化增白法

氧化亚铁硫杆菌能氧化黄铁矿及其他硫化矿，是高岭土微生物除铁技术中最常用的一种细菌。袁欣等［14］做了高岭土的微生物（T.f.菌）增白研究，分别以人工配矿及实际高岭土矿样为对象。发现除铁率与矿浆浓度、黄铁矿含量及氧化时间等因素有关。黄铁矿在高岭土中的含量一定时，矿浆浓度越低，铁的去除率越高；黄铁矿含量越高，相同时间内铁的氧化率就越大，两者基本上成一直线关系；随着时间的进行，铁的氧化率逐渐升高，达到一最大值，然后速率逐渐减慢，这是因为随着反应的进行，细菌逐渐适应环境，氧化率逐渐升高，一段时间以后，反应的有效表面积减小，营养组分减少，细菌的代谢产物增多，导致氧化率降低。

3.3.2有机酸的除铁增白法

有机酸除铁增白法的原理是将高岭土中的难溶氧化铁用发酵生成的有机酸（草酸、柠檬酸）溶解出来。分为原位生物漂白法和二阶段生物漂白法两种。

（1） 原位生物漂白法中的高岭土是在发酵初期加入的。反应前要对高岭土充分消毒，避免繁殖出不必要的微生物；反应中用到的黑曲霉种类非常有限，限制了这种方法的大规模应用范围；反应后的高岭土易被吸收，影响分离效果。

（2） 二阶段生物漂白法是待有机酸积累到一定量时才加入高岭土，这样可以克服原位生物漂白法的一些缺点，而且在适宜的条件下能使其中的有机酸（尤其是草酸）浓度达到最高。

高岭土的白度对其经济价值有至关重要的影响，一般的高岭土都需要通过除铁增白才能达到使用要求。但是各地高岭土矿床的成因和类型不同，使铁以各种不同的形式存在，这就决定了除铁方法的选择要根据各地的实际情况，通过多次尝试，找到最佳的试验方案和最优的工艺条件，取得理想的除铁效果。

4　结语

目前高岭土的白度一直是制约其应用的重要因素，高岭土除铁增白的各项技术近几年也得到了快速发展，但其物化变化过程及其他一些问题还有待进一步探讨。

（1） 磁选成本低，对环境影响小，但效果较差。考虑磁选法和其他方法结合使用，如可否将化学法（氧化—还原）和磁选法结合起来，先用化学法使铁成为强磁性的矿物，然后再用磁选法将其去除。

（2） 化学法种类多，效果好，但成本太高，对环境污染大。考虑能否将两种或多种化学方法结合使用，相互扬长避短，取得更好的除铁增白效果，如将煅烧、氯化和氧化还原法结合起来；另外考虑寻找一些更合适的药剂或其他替代品，既降低成本又不污染环境。

（3） 微生物氧化增白法既不影响高岭土的物理化学性质，且投资少，对环境的污染又小，但是生物法只对某些赋存状态的铁有效，且微生物培养要求高，未来要更加深入研究这种方法，尽快使其能广泛应用并实现工业化生产。

（4） 进一步对各种除铁增白方法的作用机理进行深入研究，以求能改进它们的工艺条件，得到性能更好的产品。

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【中图分类号】TQ174.4

【文献标识码】A

【文章编号】1007-9386（2016）01-0009-04

【收稿日期】2015-06-16

Progress on the De-ironing and Bleaching Method of Kaolin

DIAO Run-li， ZHANG Tiao-lan
（Food and Chemical Engineering Department， Henan Quality and Engineering Vacational College， Pingdingshan 467001， China）

Abstract:Kaolin is kaolinite group minerals consisting mainly of rocks and clay mineral， widely used in ceramics， papermaking and paint industries. Frequently， deposits of kaolin are contaminated by small amounts of iron-containing minerals. Iron oxides reduce the whiteness index of kaolin giving a brown-yellow coloration depending on the concentration of contaminant iron. Under these conditions the kaolin is useless for industrial applications and it becomes necessary to apply a bleaching process. The methods of deironing and bleaching of kaolin and progress are reviewed. The future trends are also prospected.

Key words:kaolin； iron removal； bleaching