太平洋中部富REY深海沉积物的地球化学特征及化学分类
2016-07-04朱克超任江波王海峰
朱克超, 任江波, 王海峰
广州海洋地质调查局, 广东广州 510075
太平洋中部富REY深海沉积物的地球化学特征及化学分类
朱克超, 任江波, 王海峰
广州海洋地质调查局, 广东广州 510075
摘 要:赋存于深海沉积物中的稀土资源是一种潜在的稀土资源。对太平洋中部30个重力活塞柱状样中的1 275个深海沉积物样品的常量、稀土化学分析数据进行了系统研究。在涂片鉴定的基础上, 采用CaO和Al2O3含量把太平洋中部深海沉积物划分为钙质软泥类沉积物、硅质软泥类沉积物、深海黏土类沉积物三种成因类型; 这三种类型沉积物的稀土分布模式相似, 表现为明显的Ce负异常, 一定程度的重稀土元素富集和Y正异常, 深海黏土类沉积物的ΣREY明显偏高。采用主要元素(包括CaO/P2O5比值)与REY的关系图可以有效地判别不同成因类型沉积物的混合状况。太平洋中部富P、富含沸石的深海黏土类沉积物是最有利的富REY的深海沉积物类型。太平洋中部深海沉积物REY富集的主要原因是由于深海沉积物中混入了过量的(鱼牙骨碎屑状)磷灰石组分, 而钙质生物组分和硅质生物组分的加入对REY含量起了明显的稀释作用。
关键词:太平洋中部; 富REY深海深海沉积物; 磷灰石; 深海沉积物分类
本文由中国地质调查局大洋调查与研究项目(编号: GZH201100303-05)资助。
稀土是是现代工业发展不可缺少的元素, 近年来赋存于深海沉积物中稀土资源被认为是潜在的稀土资源(Kato et al., 2011; 任中宝和余良晖, 2011),富含REY的深海泥或深海沉积物(指富含重稀土元素Gd-Lu和Y)在沉积物类型上主要为两种类型, 一种为多金属软泥, 主要分布于东南太平洋海域, 稀土成矿特征表现为稀土含量较高, 成矿层较薄, 分布于沉积柱状样的表层, 主要受到东太平洋海隆(EPR)热液活动的影响。另外一种为沸石黏土和远洋红黏土, 主要分布于中北太平洋海域, 稀土成矿特征表现为稀土含量较低, 分布于沉积柱状样的的浅表层以及中下层, 成矿层较厚, 未受到EPR热液活动的影响。
大量的文献研究了深海沉积物的稀土元素地球化学特征, 认为深海沉积物中稀土元素的富集与深海沉积物中磷酸盐矿物(或鱼牙骨碎屑状的磷灰石)密切相关(Toyoda et al., 1990; Toyoda and Masuda, 1991; Plank and Langmuir, 1998; Baturin, 2003; Dubinin, 2004; Takebe, 2005; 张霄宇等, 2013; Yasukawa et al., 2014; Kon et al., 2014; 任江波等, 2015;朱克超等, 2015), 太平洋富含REY的深海沉积物中REY的主要载体是磷灰石(Kashiwabara et al., 2014; Kon et al., 2014; Nakamura et al., 2015; 刘志强等, 2015)。深海沉积物中各元素含量与REY之间的关系反映了沉积物的稀土元素富集成因(Kato et al., 2011; Nakamura et al., 2015; 朱克超等, 2015), 太平洋中部的深海黏土是最有利的富REY的沉积物类型, 具有富含沸石、富P、富REY的特征(朱克超等, 2015)。
本文对2013年广州海洋地质调查局“海洋六号”船在太平洋中部海域采集的30个重力活塞柱状样中的1 275个深海沉积物样品的常量、稀土化学分析结果进行了系统分析, 进一步总结了太平洋中部富含REY的深海沉积物稀土元素地球化学特征,提出了深海沉积物化学分类方法, 探讨了太平洋富含REY的深海沉积物稀土元素富集机制。
1 样品处理及测试方法
30个重力活塞柱状样取样位置位于太平洋中部海域(图1), 柱状样长度3~9 m不等, 首先对获得的柱状样样品进行岩性观察和描述, 并进行分层取样, 对1 275个样品进行了常量元素、微量元素和稀土元素分析, 对部分样品在实验室进行了涂片鉴定和矿物学分析。深海沉积物样品的主量、微量和稀土元素分析方法参见文献朱克超等(2015), 所有样品在广州海洋地质调查局实验测试所测试完成。
图1 太平洋中部重力柱取样位置示意图Fig. 1 The location of piston core in the central Pacific
2 太平洋中部富REY的深海沉积物的化学分类及地球化学特征
2.1深海沉积物的化学含量分类方法
深海沉积物根据涂片鉴定所得到的钙质生物、硅质生物、深海黏土含量, 在大类上可分为钙质软泥、硅质软泥、深海黏土3种类型沉积物(张富元等, 2012, 2013)。Kato等(2011)和Nakamura等(2015)利用深海沉积物的CaO、SiO2、Al2O3含量, 划分了深海沉积物成因类型, 分别采用CaO>10%、SiO2>70%、Al2O3>15%把深海沉积物主要分为富含生物碳酸盐沉积物、富含生物硅沉积物、富含陆源组分沉积物。太平洋中部典型深海黏土样品其CaO含量一般小于10%, Al2O3含量一般大于10%(朱克超等, 2015)。本次在涂片鉴定的基础上, 根据太平洋中部1 275个深海沉积样品的常量元素、稀土元素含量分布特征以及常量元素与稀土元素的关系,利用深海沉积物的CaO和Al2O3含量, 进一步划分了深海沉积物成因类型。首先太平洋中部深海沉积物样品根据CaO含量可分为两类, CaO≥10%, 代表了富含钙质生物组分的沉积物类型, 或称为钙质沉积物类型, 与沉积物分类中的钙质软泥相当; CaO<10%, 主要代表了富含的陆源组分的沉积物类型, 以及富含硅质生物组分的沉积物类型; 在CaO<10%的条件下, 再根据Al2O3的含量分为两类, Al2O3≥10%, 代表了富含陆源黏土组分的沉积物类型, 与深海沉积物分类中的深海黏土相当; Al2O3<10%, 代表了富含硅质生物组分的沉积物类型, 或称为硅质沉积物类, 与深海沉积物分类中硅质软泥相当。此化学分类方法仅适用于本文, 同时可为涂片鉴定所得到的深海沉积物类型提供参考和佐证。
2.2太平洋中部富REY的深海沉积物的化学含量分类及地球化学特征
根据上述化学含量分类方法, 把太平洋中部深海沉积物1 275个样品分别按CaO和Al2O3含量划分为钙质软泥类、硅质软泥类、深海黏土类(或陆源深海黏土类)三种类型(表1, 图2, 图3, 图4)。表1表示了太平洋中部(不同类型)深海沉积物的常量元素含量、ΣREY及稀土参数统计; 图2和图3分别表示了太平洋中部(不同类型)深海沉积物及主要元素与REY之间的关系; 图4表示了太平洋中部(不同类型)深海沉积物的稀土元素分布模式。太平洋中部和中北太平洋海域的深海沉积物柱状样均远离EPR, 没有受到热液活动的影响(朱克超等, 2015)。
从图2a可以看出太平洋中部深海黏土类、硅质软泥类和钙质软泥类三种类型的沉积物其P2O5与ΣREY均表现为明显的正相关关系, 相关系数分别为0.93、0.60和0.82。从图2b可以看出深海黏土类、硅质软泥类沉积物其CaO与ΣREY均表现为明显的正相关关系, 相关系数分别为0.93、0.57, 表明深海黏土类沉积物中来源于磷灰石的Ca对REY富集起了明显的增大作用, 硅质软泥类沉积物中来源于磷灰石的Ca对REY富集有一定的增大作用; 而钙质软泥类沉积物其CaO与ΣREY均表现为明显的负相关关系, 相关系数分别为–0.91, 表明钙质软泥类沉积物中来源于钙质生物的Ca对REY起了稀释作用。从图2c可以看出深海黏土类、硅质软泥类沉积物其CaO与P2O5均表现为明显的正相关关系, 相关系数分别为0.98、0.74, 深海黏土类中的磷酸盐成分接近于羟磷灰石成分, 而钙质软泥类沉积物其CaO与P2O5表现为明显的负相关关系, 相关系数为–0.82。从图2反映了不同类型深海沉积物(包括钙质软泥类、硅质软泥类、深海黏土类)中高REY磷酸盐的混入均对REY富集起了主要作用(Nakamura et al., 2015; 朱克超等, 2015), 推测高REY磷酸盐的化学成分接近于羟磷灰石; 而生物碳酸盐组分(钙质软泥来源的CaCO3)的加入对深海沉积物中的REY含量起了稀释作用。
表1 太平洋中部深海沉积物的常量元素含量/%、ΣREY/10-6及稀土参数统计Table 1 Statistics of the content of major elements/%, ΣREY/10-6and REE parameters of the pelagic sediments from the central Pacific
图2 太平洋中部深海沉积物主要元素与REY之间的关系Fig. 2 The content of main element versus REY of the pelagic sediments from the central Pacific
图3 太平洋中部深海沉积物SiO2、Al2O3与REY之间的关系Fig. 3 SiO2and Al2O3versus ΣREY of the pelagic sediments from the central Pacific
从图2d和图3可以看出太平洋中部深海黏土类沉积物的SiO2、Al2O3含量的变化范围不大, SiO2、Al2O3含量的平均值分别为50.70%和14.34%(表1), SiO2、Al2O3含量大部分落在典型的太平洋深海黏土线附近区域(朱克超等, 2015), 而硅质软泥类沉积物的SiO2含量明显偏离太平洋深海黏土线, 表明有来源于硅质生物的过量的SiO2。从图3还可以看出, 硅质软泥类沉积物中其SiO2与ΣREY均表现为明显的负相关关系, 相关系数为–0.86, 表明硅质生物组分的加入对深海沉积物中的REY含量起了稀释作用;钙质软泥类中其SiO2、Al2O3与ΣREY均表现为明显的正相关关系, 相关系数分别为0.89、0.87, 表明钙质软泥类沉积物中一定量高REY深海黏土组分的加入对REY富集起了增大作用; 硅质软泥类沉积物中其Al2O3与ΣREY表现为明显的正相关关系, 相关系数分别为0.88, 表明硅质软泥类沉积物中一定量高REY深海黏土组分的加入对REY富集起了增大作用。
图4表示了太平洋中部(不同类型)深海沉积物的稀土元素分布模式。从表1和图4可以看出, 在深海黏土类、硅质软泥类、钙质软泥类三种类型的沉积物中, 深海黏土类沉积物的P2O5、ΣREY平均含量最高(朱克超等, 2015), 其次为硅质软泥类沉积物,钙质软泥类沉积物最低。深海黏土类沉积物(1 057个样品)的P2O5、ΣREY平均值分别为1.54%、870.59×10-6; 硅质软泥类沉积物(110个样品)的P2O5、ΣREY平均值分别为1.14%、566.25×10-6; 钙质软泥类沉积物(91个样品)P2O5、ΣREY的平均值分别为0.66%、246.03×10-6。太平洋中部深海黏土类、硅质软泥类和钙质软泥类沉积物的稀土分布模式形态相似, 均表现为明显的Ce负异常、无明显Eu异常、一定程度的Y正异常, 一定程度的重稀土元素富集, 但是深海黏土类沉积物的ΣREY明显偏高(图4)(朱克超等, 2015)。太平洋中部深海黏土类沉积物(1 057个样品)的δCe、δEu、LaN/YbN、YN/HoN的平均值分别为0.38、1.04、0.72、1.15; 硅质软泥类沉积物(110个样品)的δCe、δEu、LaN/YbN、YN/HoN的平均值分别为0.28、1.03、0.76、1.18; 钙质软泥类沉积物(91个样品)δCe、δEu、LaN/YbN、YN/HoN的平均值分别为0.26、1.14、0.81、1.15。
图4 太平洋中部深海沉积物的的稀土元素分布模式Fig. 4 Distribution pattern of REE+Y of the pelagic sediments from the central Pacific
把太平洋中部富REY深海沉积物主要元素与REY之间的关系以及稀土元素特征与中北太平洋海域深海沉积物(Kato et al., 2011; Nakamura et al., 2015;朱克超等, 2015)进行对比, 可以看出两者有相似的地球化学特征。总之, 太平洋中部富P、富含沸石的深海黏土类沉积物是最有利的富REY的深海沉积物类型。
3 讨论
3.1太平洋中部富REY的深海沉积物稀土组成的二元混合模式
笔者可以用二元组分混合模式解释太平洋中部深海沉积物稀土组成, 从图4可以看出, 太平洋中部深海黏土类的稀土分布模式中的最低值(其ΣREY约为328×10-6, 见表1), 接近于典型的太平洋深海黏土的稀土分布模式(其ΣREY约为274×10-6, 见表1)(Li and Schoonmaker, 2003), 也接近于北美页岩稀土含量值, 太平洋中部深海黏土类沉积物化学成分点(1 057个样品)的分布范围向坐标原点回归时, 均趋向于典型的太平洋深海黏土成分点(图2a, b, c), 表明典型的太平洋深海黏土的化学成分可以作为太平洋中部深海黏土类沉积物的端元组分, 典型的太平洋深海黏土的化学成分由于其海水来源的组分含量较少, 与陆源的风尘物质的化学成分相当(Glasby, 1991; Piper and Bau, 2013; 朱克超等, 2015), 也与陆架区沉积物的化学成分相当(蓝先洪等, 2014)。由图4可以看出, 太平洋中部深海黏土类沉积物的稀土分布模式的区间位于高REY磷灰石与典型的太平洋深海黏土的稀土分布模式之间, 深海黏土类沉积物的稀土化学成分可以认为是高REY磷酸盐组分与典型的太平洋深海黏土的稀土化学成分通过二元组分混合而形成的(图4)(朱克超等, 2015)。前文已论述太平洋中部深海黏土类沉积物的ΣREY普遍较高(表1, 图4), 硅质软泥类沉积物和钙质软泥类沉积物中REY含量高的深海黏土类组分的加入对REY富集起了增加作用(图3), 图4中硅质软泥类沉积物和钙质软泥类沉积物的稀土分布模式的最低值代表了硅质软泥类沉积物和钙质软泥类沉积物的端元组分, 图4中硅质软泥类沉积物和钙质软泥类沉积物的稀土化学组分可以分别由硅质软泥类沉积物和钙质软泥类沉积物的端元组分与REY含量高的深海黏土类组分混合而形成。
3.2太平洋中部富REY的深海沉积物的稀土品位分级
通常把深海沉积物的ΣREY含量称为深海沉积物稀土品位, Kato等(2011)按ΣREY含量,≥400×10–6, 400×10–6~700×10–6, 700×10–6~1 000×10–6, 1 000×10-6~1 500×10-6进行了ΣREY含量划分。根据太平洋中部和中北太平洋海域深海沉积物的稀土品位(或ΣREY含量)的分布特点, 可以把ΣREY含量≥400×10–6广义地称为富REY的深海沉积物, 或达到了富REY的深海沉积物的边界含量。典型的太平洋深海黏土作为端元组分, 其ΣREY含量约为274×10–6(表1), 富REY的深海沉积物ΣREY边界含量比典型的太平洋深海黏土端元组分高约130×10–6,代表了深海沉积物中高REY磷酸盐组分的混入对深海沉积物REY的贡献, 而这部分REY组分是可以用稀酸浸出回收的(刘志强等, 2015), 所以把深海沉积物ΣREY: 400×10–6作为边界含量是合理的。进一步把深海沉积物ΣREY含量400×10–6~700×10–6划分为低品位(或Ⅲ级品位), 700×10–6~1 000×10–6划分为中等品位(或Ⅱ级品位), ≥1 000×10–6划分为高品位(或Ⅰ级品位)。通常描述深海沉积物高品位稀土(或高ΣREY含量)是指ΣREY≥1 000×10–6。根据上述深海沉积物稀土品位划分方法, 太平洋中部的深海黏土类沉积物ΣREY含量平均值为870.59×10–6, 达到了中等品位, 硅质软泥类沉积物ΣREY含量平均值为566.25×10–6达到低品位, 钙质软泥类沉积物ΣREY含量平均值为246.03×10–6, 没有达到边界含量(表1)。
3.3太平洋中部富REY的深海沉积物的稀土元素富集机制
图5表示了太平洋中部深海沉积物(深海黏土类沉积物、硅质软泥类沉积物)CaO/P2O5与REY之间的关系, 图2a、b、c和图5a均表明了深海沉积物中高REY磷酸盐矿物的混入对均对REY富集起了主要作用, 并显示羟磷灰石可能是深海沉积物REY的载体矿物(Kon et al., 2014; Yasukawa et al., 2014; Nakamura et al., 2015; 朱克超等, 2015)。从图5c可以看出, 随着深海黏土类沉积物和硅质软泥类沉积物的CaO/P2O5比值的减小并趋近于羟磷灰石的CaO/P2O5比值1.32, 即混入磷灰石(高REY磷酸盐)的含量比例增大时, 其ΣREY有增大的趋势, 深海黏土类沉积物和硅质软泥类沉积物的CaO/P2O5比值大多数落入鱼牙骨碎屑的范围内(Yasukawa et al., 2014; Nakamura et al., 2015), 并且高稀土品位(ΣREY≥1 000×10–6)的沉积物类型均为深海黏土类沉积物,这进一步说明太平洋中部富REY的深海沉积物的稀土元素富集机制为深海沉积物中高REY(鱼牙骨碎屑状)磷灰石的混入作用, 富P、富含沸石的深海黏土类沉积物是最有利富REY深海沉积物类型(朱克超等, 2015)。当深海(黏土类和硅质软泥类)沉积物中混入一定量的钙质软泥(生物来源的CaCO3)成分时, 对深海沉积物的REY起了一定的稀释作用, 在CaO与P2O5关系图(图5a)中, 显示这部分数据点向横坐标轴(CaO轴)方向偏离羟磷灰石线; 在CaO/P2O5与ΣREY的关系图(图5c)中, 显示这部分数据点CaO/P2O5的比值增大, 一般大于3。当深海黏土类沉积物中混入过量的钙质软泥成分时, 对深海黏土类沉积物的REY起了强烈的稀释作用, 这类数据点(17个样品)在图5a、b上称为深海黏土类(沉积物)异常值; 这类数据点其CaO/P2O5比值异常增大(图5b),通常CaO/P2O5≥10, 而ΣREY偏低, 一般小于400×10–6; 在图5a中, 这类数据点异常偏离羟磷灰石线, 并贴近横坐标轴(CaO轴)。总之, 根据上述化学含量分类得到的深海沉积物类型, 仅代表了以某种成因类型为主, 常常存在不同成因类型的沉积物相互混合的情况, 但是采用主要元素(包括CaO/P2O5比值)与REY的关系图可以有效地判别不同成因类型沉积物的混合状况。
图5 太平洋中部深海沉积物CaO/P2O5与REY之间的关系Fig. 5 CaO/P2O5versus ΣREY of the pelagic sediments from the central Pacific
4 结论
(1)采用CaO和Al2O3含量把太平洋中部深海沉积物划分为钙质软泥类沉积物、硅质软泥类沉积物、深海黏土类沉积物三种成因类型, 三种类型的稀土分布模式相似, 表现为明显的Ce负异常, 一定程度的重稀土元素富集和Y正异常, 深海黏土类沉积物的ΣREY明显偏高。采用主要元素(包括CaO/P2O5比值)与REY的关系图可以有效地判别不同成因类型沉积物的混合状况。太平洋中部富P、富含沸石的深海黏土类沉积物是最有利的富REY的深海沉积物类型。
(2)太平洋中部深海沉积物REY富集的主要原因是由于深海沉积物中混入了过量的磷灰石(鱼牙骨碎屑)组分, 而钙质生物组分和硅质生物组分的加入对ΣREY起了明显的稀释作用。
Acknowledgements:
This study was supported by China Geological Survey (No. GZH201100303-05).
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Geochemical Characteristics and Chemical Classification of REY-rich Pelagic Sediments from the Central Pacific Ocean
ZHU Ke-chao, REN Jiang-bo, WANG Hai-feng Guangzhou Marine Geological Survey, Guangzhou, Guangdong 510075
Abstract:REE resource preserved in deep sea sediments is a kind of latent REE resource. Major element and rare earth element analysis of 1 275 pelagic sediment samples from 30 piston cores in the central Pacific was conducted in this study. The pelagic sediments from the central Pacific can be divided into three genetic types, that is, calcareous oozes sediments, siliceous oozes sediments and pelagic clay sediments by the content of CaO and Al2O3based on the slice observation, which have similar REE distributions characterized by clear Ce negative anomaly and some HREE enrichment as well as Y positive anomaly, and the pelagic clay sediments generally have higher ΣREY. The diagram of the content of main elements (including CaO/P2O5) versus REY of the pelagic sediments can be used to distinguish the mixing state of different genetic component effectively. The pelagic clay sediments with high P and phillipsite content from the central Pacific are the most favorable REY-rich pelagic sediments. The REY enrichment of pelagic sediments from the central Pacific is mainly caused by excessive apatite components with fish teeth bone debris shape mixed in the pelagic sediments, and the admixture of the calcareous biologic and siliceous components have the dilute effect on the content of REY of the pelagic sediments.
Key words:central Pacific; REY-rich pelagic sediment; apatite; classification of pelagic sediment
中图分类号:P736.3; P618.7
文献标志码:A
doi:10.3975/cagsb.2016.03.04
收稿日期:2016-01-20; 改回日期: 2016-02-25。责任编辑: 张改侠。
第一作者简介:朱克超, 男, 1967年生。教授级高工。主要从事大洋固体矿产研究。电话: 020-82250196。E-mail: kczhu2006@163.com。