高透明聚氯乙烯树脂的小试开发

贾小波　车万里　孔秀丽

(中国石化齐鲁分公司研究院，山东 淄博，255400)

工业技术

高透明聚氯乙烯树脂的小试开发

贾小波车万里孔秀丽

(中国石化齐鲁分公司研究院，山东 淄博，255400)

摘要：利用红外光谱(FTIR)和扫描电子显微镜(SEM)对聚氯乙烯(PVC)树脂的结构与性能进行了研究。结果表明:该树脂中双键随老化时间的延长而增加；PVC树脂的双键相对含量高，树脂的白度(160 ℃,10 min)低；大颗粒PVC树脂老化后的白度低，“鱼眼”多。在此基础上，通过在聚合体系中加入抗鱼眼剂及复合稳定剂的工艺方法，在小试装置上开发出了老化白度高，“鱼眼”少的高透明PVC树脂。

关键词：高透明聚氯乙烯鱼眼白度

自1990年代以来，随着国内包装行业的迅速发展，聚氯乙烯(PVC)扭结膜和热收缩膜的需求量不断上升，PVC热收缩膜成为贴体包装材料的首选材料。热收缩膜是高透明PVC树脂的重要消费领域，从大的发展环境来看，市场对高透明PVC的需求日益增长。高透明PVC树脂对产品的白度(指PVC树脂在烘箱中160 ℃,10 min老化后的白度,下同)、光学性能、“鱼眼”数等性能提出了更高的要求，该类产品应用领域的针对性强，和通用PVC树脂相比,销售价格也相应较高。

1试验部分

1.1 主要原料及仪器设备

PVC树脂A,HG-1000F,韩华化学(宁波)有限公司;PVC树脂B,QS-1000F,中国石化齐鲁分公司;氯乙烯单体，齐鲁分公司氯碱厂；引发剂A和B、分散剂A和B、抗“鱼眼”剂和邻苯二甲酸二辛脂等助剂，均为市售产品。

1.2 试验方法

将聚合釜冲洗干净，涂覆防黏釜剂，按照聚合配方加入去离子水、抗“鱼眼”剂、分散剂和引发剂，抽真空至一定真空度后加入氯乙烯单体，冷却搅拌约5 min，然后升温至反应温度开始计时。待压力降到工艺控制点后加入终止剂，搅拌5 min后排空出料。将离心脱水得到的树脂粉料放入电热鼓风干燥箱中，于60 ℃下干燥至挥发份质量分数低于0.5%。

1．3性能测试

平均聚合度按GB/T 5761—2006检测；增塑剂吸收量按GB/T 3400—2002检测；白度按GB/T 15595—2008检测；树脂的“鱼眼”数按GB/T 4611—2008检测。

树脂分子内的不饱和双键测定：取一定量PVC粉末，用专用模具将其压制成厚度一定的试样，用红外光谱进行测试。扫描次数为64，扫描范围为5 000～1 000 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 PVC树脂双键结构对老化后白度影响

1.启发式创编。学生自主探究出口诀的形成模型即“因数因数积”。从实质上揭示编口诀的规律。把乘法算式意义与编口诀规律有机结合，利于口诀的记忆和运用。

选取2种市售PVC树脂A和B进行结构与性能研究。树脂A和树脂B白度随老化时间变化关系如图1所示。

从图1中看出，PVC树脂B与PVC树脂A初始白度相差不大，但老化4 min后，PVC树脂B白度下降明显。采用傅里叶变换红外光谱仪对PVC树脂进行检测，在波数为1 604 cm-1位置为共轭双键的吸收峰，1 674 cm-1为孤立双键的吸收峰。根据PVC红外光谱吸收曲线计算共轭与孤立双键相对含量，结果如图2所示。

图1　 PVC树脂白度随老化时间变化关系

从图2可知，PVC树脂B双键含量较PVC树脂A高。结合树脂基本性能，PVC分子中双键相对含量高，其老化后白度就低。PVC分子中孤立双键是一个活性中心，能活化相邻的氯原子，使PVC分子脱除氯化氢形成共轭多烯结构，这一过程反复进行，当共轭多烯双键链段的长度大约超过8个以上时，PVC树脂就会显色。因此，解决PVC热稳定性的根本方法是改进合成方法和工艺并严格控制工艺条件以避免或减少不稳定结构的生成。

2.2PVC树脂颗粒形态及粒径分布

图3是PVC树脂A和树脂B 2种树脂的颗粒形态及粒径分布。

根据PVC树脂颗粒粒径分布图得知，PVC树脂A的算术平均粒径为105 μm,重量平均粒径为132 μm，分布均匀度为1.26;PVC树脂B的算术平均粒径为124 μm，重量平均粒径为179 μm，分布均匀度为1.45。结合图3可以看出，PVC树脂B的算术平均粒径比PVC树脂A的大，粒径分布均匀性较差；同时PVC树脂B中粒径较小的树脂颗粒所占比例较大。

对2种树脂进行筛分，考察PVC树脂不同粒径颗粒的性能，见表1。

图3　2种PVC树脂的颗粒形态照片

PVC树脂粒径/μm老化后白度,%“鱼眼”数*/个树脂A未筛分89.05树脂A>250树脂A63～25088.55树脂A<6389.13树脂B未筛分82.611树脂B>25081.820树脂B63～25082.98树脂B<6383.55

*每400 cm2的“鱼眼”个数，下同。

从表1可知，粒径较大的PVC树脂，其老化后白度低，“鱼眼”数高。粒径较小的PVC树脂虽然老化后白度较高，“鱼眼”数较少，但在后加工过程中易产生静电，不利于树脂的输送。因此在PVC聚合时，应避免过大粒径和过小粒径树脂颗粒的生成，并通过筛分工序除去过大和过小粒径的树脂颗粒。

2.3抗“鱼眼”剂对PVC树脂工艺及性能影响

在聚合过程中，可采用二次进水法的聚合进料工艺、后加分散剂的聚合进料工艺、引发剂溶液化及控制反应初期聚合体系的pH值，选用适宜的pH值调节剂[1]等方法消除PVC树脂“鱼眼”。试验中采用添加抗“鱼眼”剂工艺，减少PVC树脂“鱼眼”数。

PVC悬浮聚合的水油比大小直接影响单体的分散、聚合体系的传热以及聚合釜的利用率等。水油比太大，有利于单体液滴的分散和传热，但单釜利用率低；水油比太小，则相反，如果散热太差，还会导致暴聚。

小试聚合试验考察水油比为1.2及1.4时，聚合反应所需时间及PVC树脂性能随抗“鱼眼”剂用量的变化规律。如图4所示。图4中聚合反应时间为聚合开始到反应釜压力降为0.05 MPa时所需的时间。相应聚合得到的PVC树脂老化后白度和“鱼眼”数如图5所示。

图4　抗“鱼眼”剂用量对聚合反应时间影响

图5　抗“鱼眼”剂用量对PVC树脂性能的影响

从图4可以看出，随着抗“鱼眼”剂用量的增加，PVC聚合反应时间延长。从图5可以看出，随着抗“鱼眼”剂用量的增加， 虽然PVC树脂的“鱼眼”数减少，但树脂老化后白度也呈下降趋势。综合考虑，抗“鱼眼”剂用量为10 μg/g。

2.4缩短PVC树脂聚合反应时间

聚合体系加入10 μg/g抗“鱼眼”剂后，采用提高聚合后期起主要作用的引发剂B用量来缩短聚合反应时间，试验结果见表2。

表2　 引发剂B用量对聚合过程影响

*反应时间为聚合开始到反应釜压力降为0.07 MPa所需时间。

从表2可知，引发剂B用量为528 μg/g(基础配方1.1倍)时，聚合反应时间达到正常范围，且聚合反应过程平稳。

2.5 稳定剂对PVC树脂老化白度影响

根据PVC树脂悬浮聚合的特点，试验考察了十六烷醇和有机锡2种稳定剂复配对PVC树脂老化后白度的影响。试验前期加入十六烷醇，后期加入有机锡，结果见表3。

表3　稳定剂对PVC树脂老化后白度性能的影响

注：试验配方为10 μg/g抗“鱼眼”剂，1.1倍引发剂B用量。

*每克PVC树脂中添加稳定剂的微克数。

从表3可以看出，使用十六烷醇与有机锡进行复配可以有效提高PVC树脂老化后的白度，十六烷醇用量为1 000 μg/g，有机锡用量为200 μg/g时效果较好。

2.6 确定小试聚合配方

通过以上聚合研究，确定小试聚合配方，如表4所示。

表4　高透明PVC树脂小试聚合配方

注：聚合体系中水油比为1.4，各种助剂用量以氯乙烯单体用量计；有机锡在聚合结束时随终止剂B一起加入。

小试开发的高透明PVC树脂性能如下：平均聚合度1022；100 g树脂增塑剂吸收量25.2 g；白度95%；老化后白度86%;“鱼眼”数为8个/400 cm2。

3结论

a)随老化时间延长，PVC树脂中的双键含量上升，树脂的白度下降。

b)大颗粒PVC树脂老化后的白度低，“鱼眼”多。

c)聚合体系加入抗“鱼眼”剂后可减少PVC树脂的“鱼眼”数，同时延长了聚合时间，降低了树脂老化后的白度。

d)聚合体系加入复合稳定剂可提高PVC树脂老化后的白度。

参考文献

[1]马艳梅，李怀顺，张甲杲.浅析PVC树脂中“鱼眼”产生的原因及改进措施[J].中国氯碱，2003，2：15-17.

Development of High Transparent PVC in Laboratory Equipment

Jia XiaoboChe WanliKong Xiuli

(Research Institute of Qilu branch CO.,SINOPEC,Zibo,Shandong,255400)

Abstract：The structure and properties of polyvinyl chloride(PVC) resins were studied by FTIR and SEM. The results show that double bounds in PVC resins increase with the prolongation of the thermal aging time, and high content of double bounds in PVC resins could cause low whiteness of the resins under conditions of 160 ℃ and 10 min. PVC resins containing larger particle size resulte in lower whiteness and more fish-eyes. Basing on the above description, high transparent PVC resins with higher whiteness and less fish-eyes are developed in laboratory equipment by adding anti- fish-eye agent and composite stabilizers in course of suspension polymerization.

Key words：high transparent; polyvinyl chloride resin; fish-eye; whiteness

收稿日期：2015-07-30;修改稿收到日期:2015-12-20。

作者简介：贾小波，高级工程师，主要从事聚氯乙烯配方研发工作。E-mail: boj9811@126.com

DOI：10.3969/j.issn.1004-3055.2016.02.011