镁合金中的准晶及其相变

杨志卿，刘建方，叶恒强

(中国科学院金属研究所 沈阳材料科学国家(联合)实验室，辽宁 沈阳 110016)

镁合金中的准晶及其相变

杨志卿，刘建方，叶恒强

(中国科学院金属研究所 沈阳材料科学国家(联合)实验室，辽宁 沈阳 110016)

摘要：二十面体准晶(IQC)相强化的Mg-Zn-Y/RE合金具有优良的室温和高温力学性能， 且可通过热变形处理进一步提高其力学性能。但此类Mg合金在铸造和热处理时往往会形成有害的晶体相，从而弱化IQC相的强化作用。准确了解此类Mg合金中的相变类型、序列和温度，尤其是IQC相的变化，对通过优化处理工艺提高材料性能非常重要。为深入了解Mg合金中准晶相变的规律和机制，选用成分为Mg95Zn4.3Y0.7的合金作为研究对象，采用原位加热透射电子显微术实时研究了IQC相到面心立方W相Zn3Mg3Y2和六方H相Zn3MgY的相变，及W/Mg和H/Mg界面上生长IQC的固态相变。IQC→W和IQC→H的相变温度分别为720 K和727 K。金属间化合物准晶一般由液态形成，但原位加热观察发现升温至573 K和593 K时，IQC相颗粒就在六方H相和立方W相的表面上固态外延形核生长。借助像差校正扫描透射电子显微术研究了准晶和晶体间界面的原子结构，从原子尺度解释了金属间化合物准晶在固态条件下的起源。固态准晶相变的研究为认识准晶起源开辟了新天地。

关键词：Mg合金；准晶；相变；显微结构；界面；电子显微学

1前言

目前，镁合金已成功代替了部分钢和铝合金，应用于汽车等运载工具中一些常温下的非主力承受部件。汽车的不少部件在应用过程中要承受高温和长时间应力作用，因此对合金材料的耐热性能具有很高的要求。目前应用最广的Mg-Al系合金拥有优良的室温性能，但高温强度和抗蠕变性能差。因此，为了更多地利用Mg合金实现装备轻量化，开发具有优异抗蠕变性能的耐热镁合金就显得尤为关键[1-3]。镁合金的高温变形特点主要是晶界滑移与晶内位错运动相结合，其中晶界滑移占主导地位[1]。Mg-Al系合金高温性能差的主要原因是晶界上的强化相Mg17Al12的热稳定性低，在高温条件下晶界软化而容易发生晶界滑移，且不再能有效阻碍位错穿过晶界，从而导致其强化能力减弱[4]。因此在设计耐热镁合金时，应尽量提高合金的高温组织稳定性，尤其是晶界附近显微结构的稳定性，以增大位错运动阻力，并限制晶界滑移[1]。

1979年，Drits发现添加元素Y有利于提高镁合金的高温性能[5]。Mg-Y合金的高温蠕变强度远高于Mg-Al和Mg-Mn合金，且其抗蠕变性能随Y含量的增加而提高。Mg-Y合金优异的高温性能主要源于Y在Mg中产生显著的固溶强化和沉淀强化效应。由于Y在Mg中的固溶度较大，因此在Mg-Y二元合金的基础上通常还需添加Zn，Nd等合金元素以降低Y在Mg中的固溶度，从而使在Y含量不变的前提下析出相的体积分数增加。1993年，罗治平等将Mg-Zn-Y合金中的三元平衡相Z相确定为二十面体准晶相(IQC)，为高温耐热镁合金的设计提供了一种新思路[6]。迄今，人们已经研发了大量的IQC强化的Mg合金，发现当Zn∶RE原子比约为6时，铸态Mg-Zn-RE合金中的第二相主要是IQC。IQC中原子的非周期排列使得其硬度高，界面能低，IQC/Mg界面结合强，故可作为Mg合金的高效强化相[7]。但是除了IQC强化相，在Mg-Zn-RE合金中往往还存在与IQC竞争的晶体相，如W-Zn3Mg3Y2和H-Zn3MgY[8]。热机械加工处理时，部分IQC常常转变成W相或H相晶体[9]。这些晶体相通常与Mg基体形成非共格的弱结合界面，弱化合金的力学性能。因此，深入认识IQC、W相和H相等的相变规律对于通过优化处理工艺制备IQC强化的高性能Mg合金非常重要。

另外，自从以色列科学家Shechtman[10]发现金属间化合物准晶以来，虽然经过了30多年广泛而深入的研究，在准晶的制备、结构和物理性能等方面取得了很大的进展[11-15]，但有一个基础科学问题——“准晶的起源”仍没有得到解决[16-18]。目前，关于金属间化合物准晶形成的研究都是基于熔体中已存在的二十面体团簇的基础之上，研究人员认为熔体中本身就存在二十面体团簇，它们可以作为准晶的形核点[19-20]。有学者认为在Mg-Zn-RE合金内的金属间化合物晶体相和Mg之间界面上观察到的准晶相，是冷却过程中高温时形成的金属间化合物与液态Mg发生包晶反应的产物[21-22]。但需要指出的是，即便IQC可以通过包晶形核，在水淬快速冷却过程中也很可能难以长大到亚微米尺度。由此可见，热处理过程中形成准晶的机理仍缺乏深入的研究，包括相变温度、形核位置和生长规律等重要相变参数尚不够清楚。既使包晶反应能够将部分有害金属间化合物晶体转变成IQC，但是从工业生产的角度来看，在720 K以上的温度进行Mg合金热处理不仅能耗高，而且容易引发晶粒和强化相的粗化，使得材料强度下降，故可行性不高。因此，研究Mg合金中的准晶及相关相变，能为高性能Mg合金的加工和处理提供重要参考数据。另一个重要的科学问题是：结合晶体中已知的原子周期性的占位特征和它们在相变中发生的位置变化的实验观察，有可能为理解热处理过程中准晶的起源提供有关原子尺度的关键信息。本文总结了作者课题组近期关于Mg合金中的准晶及相关相变的主要研究结果[23-24]。

2实验

选用纯度为99.9%的Mg，Zn和Mg-Y中间合金作为原始材料,在氩气保护气氛下用高频感应炉熔炼制备Mg-4.3Zn-0.7Y(原子百分数，下同)合金。利用X射线衍射和差热分析(DTA)分别初步了解材料的相组成、加热与冷却过程中的相变特征。DTA分析显示块体合金加热时发生了两个相变，起始温度分别为720 K和727 K[23]。

利用扫描电镜(SEM)观察合金中IQC的分布情况。利用Tecnai F20电镜进行透射电镜(TEM)显微结构分析和原位加热实验。原位加热TEM实验过程中，首先基于DTA分析的结果，快速升温至500 K左右，然后采用逐级升温的方式，温度每升高一级，保温一定时间，观察感兴趣区域的显微结构变化。完成原位加热观察后，切断加热电流，样品快速冷却至室温。在像差校正扫描透射电镜(STEM)Titan 60-300上利用Z衬度成像技术研究材料原子尺度的精细结构。Z衬度技术利用高角环形暗场探测器(HAADF)接收发生大角度卢瑟福散射的电子成像，像点亮度基本正比于原子序数的平方Z2，能同时给出材料的原子尺度的结构与化学信息[25-27]。

3结果与讨论

3.1铸态合金的显微结构

图1为铸态样品显微结构的背散射SEM、TEM和HAADF-STEM观察结果。背散射SEM照片中呈较暗衬度的是Mg基体，呈较亮衬度的是富含Zn和Y的网状形式分布的第二相。图1b和1c是同一个共晶胞微区的TEM明场照片和HAADF-STEM照片。第二相在TEM明场照片中呈较暗的衬度，而在HAADF-STEM照片中由于富含重原子Zn和Y，呈较亮的衬度。电子衍射分析表明第二相为IQC，如图2所示。IQC相在凝固过程中与Mg在晶界处形成典型的共晶片层组织。

图1　Mg-4.3Zn-0.7Y合金显微结构：(a)背散射SEM照片，(b)TEM明场照片，(c)HAADF-STEM照片Fig.1　Microstructures of Mg-4.3Zn-0.7Y(at.%)alloy: (a) SEM, (b) TEM, and (c) HAADF-STEM

图2是合金中第二相的3个典型选区电子衍射(SAED)图。图2a～c的衍射图分别显示5次、3次和2次旋转对称性，表明该合金中的第二相为IQC。二十面体准晶内的原子在三维空间呈非周期排列，而投影在六维空间中则呈周期排列。根据Elser指数标定法[28]，在SAED图中标出了两个最强的衍射斑的指数分别为沿二次轴的(442002)和沿五次轴的(442222)。此外，大量TEM衍衬分析和高分辨观察未发现铸态合金中的IQC与Mg基体存在特定的取向关系。

图2　IQC相的电子衍射分析：(a)5次轴，(b)3次轴，(c)2次轴Fig.2　Electron diffraction analyses on IQC: (a) 5-fold axis, (b) 3-fold axis, and (c) 2-fold axis

3.2IQC→晶体相变

3.2.1IQC→W相变

铸态合金晶界上的IQC相通常为较厚的长条状。原位TEM观察发现，晶界上的长条状IQC相在633 K开始溶解，如图3a所示。温度升高至673 K，长条状IQC相形态开始明显转变，形成条带状结构，如图3b所示。电子衍射分析确定条带状相为立方W相。图3c和3d为图3a中白色虚线框的区域，保持温度在673 K时，IQC相从左往右不断被转变为W相过程中拍摄的图像。图3e是对应图3d区域的HAADF-STEM像，长条状IQC相和条带状W相的相界面清晰可见。沿灰线段进行能谱(EDS)线扫描，发现IQC相和W相的成分稍有差异，IQC相中的Mg和Zn含量要高于W相的，但Y含量要低于W相，结果如图3f所示。EDS成分测量显示IQC相和W相可近似表示为Zn6Mg3Y和Zn3Mg3Y2。经EDS线扫描分析显示图3e中条带状W相之间的较暗衬度的区域富含Mg，而贫Zn和Y。这说明在相变过程中，Mg、Zn和Y 3种元素发生了长程扩散和重新分布。新形成的W相与IQC有取向关系：[111]W//3fIQC，(2-20)W//(442002)IQC，如图3e插图所示。

图3　厚大IQC向W相转变的原位TEM观察：(a)633 K，(b)673 K，161 s，(c)673 K，360 s，(d)673 K，420 s,(e)～(f)相变界面HAADF-STEM照片和成分Fig.3　In situ TEM observations of IQC→W transformation for thicker IQC at grain boundaries: (a) dissolution of IQC at 633 K, (b)～(d) heating at 673 K for 161 s, 360 s and 420 s, respectively. (e)～(f) HAADF-STEM image and composition analysis for IQC/W interface region.

图4　在688 K温度下原位TEM加热时共晶片层区域IQC溶解与相变：(a)0 s，(b)91 s，(c)111 s，(d)131 s。(e)图d区域的HAADF-STEM照片Fig.4　In situ TEM observations of dissolution and transformation of IQC at 688 K for different heating time : (a) 0 s, (b) 91 s, (c) 111 s, (d) 131 s, and (e) HAADF-STEM image for the region shown in (d)

在铸态合金中，IQC相在三叉晶界处往往形成共晶片层组织。原位TEM加热时，首先观察到共晶片层区域较薄的IQC片在633 K时开始发生溶解，到673 K仍只发生溶解。进一步提高加热温度至688 K，将会发生相变。图4记录了共晶片层结构的IQC相在688 K加热时的微观结构变化。铸态合金中的片层IQC相加热到688 K时，大部分已经发生溶解，残留的黑色相经电子衍射分析仍为IQC相，如图4a插图所示。在688 K保温，IQC相继续溶解，如图4b和4c所示。但是在保温约130 s后，电子衍射分析显示剩余的部分已经转变成了W相，最终的形貌如图4d所示。图4e为原位加热实验结束后拍摄的该区域的HAADF-STEM照片，衬度最亮的颗粒是W相。与图4a相比，发现W相的体积要明显小于IQC相的体积。因此，不仅一部分IQC相发生溶解，还发生了IQC相到W相的相变。弥散分布的细小颗粒为Mg-Y化合物[23]。

3.2.2IQC→H相变

图5　在688 K原位加热过程IQC相转变为H相的录像上截取的一系列图像：(a)在升温至688 K之前，IQC已部分溶解，(b)～(i)一个颗粒在平直的IQC/Mg界面上长大的过程，(b)上的白色箭头指向一个新出现的微小颗粒，(g)和(i)中的插图分别为新形成的H相与IQC的复合电子衍射谱与放大像。Fig.5　Snapshots showing the transformation of IQC→H during in situ heating at 688 K： (a) an image showing partial dissolution of IQC due to heating at temperatures below 688 K， (b)～(i) formation and growth of a new particle on the flat IQC/Mg interface. Insets in (g) and (i) are a composite SAED pattern and an enlarged image for IQC and the newly formed H phase particle，respectively.

图5是胞状共晶IQC相原位加热过程中结构演变的系列图像。铸态样品从室温升至648 K时，共晶IQC相已有很小一部分发生溶解；升温至688 K，IQC相的溶解速度加快，如图5a和5b所示。除了IQC相继续溶解，在688 K保温410 s后，其中在残留的IQC晶粒在一侧的IQC/Mg界面处出现了一个很小的颗粒，如图5b中的白色箭头所示。此时由于颗粒尺寸太小，衬度还不够明显。在t= 426 s时，这个新颗粒的衬度已经很明显，而且表面具有小面特征，而且4个平直的表面夹角互相约为120°，如图5c所示。在t= 443 s时，这个新颗粒继续长大，显示出六边形的一部分轮廓，新颗粒旁边的IQC/Mg界面向IQC相一侧不断凹进，如图5d所示。随时间的推移，这个颗粒按特定的表面不断长大，同时IQC晶粒尺寸不断缩小，如图5e～i所示。这个新形成的具有小面特征的颗粒由电子衍射分析确定为六方H相，平直的侧表面是{1-100}晶面，如图5g和5i的插图所示。根据Wulff法则[29]，{1-100}晶面的表面能低，所以生长时这些晶面不断扩展，使系统的自由能最小。H相的[0001]轴平行于IQC相的三次轴，并且H相的{22-40}衍射斑与IQC相的{442002}衍射斑几乎重合，如图5g插图的箭头所示。H相的成分经能谱测量为Zn57.1Mg24.4Y18.5，可表示为Zn3MgY。

在原位TEM加热时，Mg-4.3Zn-0.7Y合金中在673 K发生IQC向W相转的转变；当温度升高至688 K后，三叉晶界处剩余的IQC共晶片层开始向H相转变，也有部分剩余的IQC继续转变成W相。原位加热过程中W相和H相的长大速度都是由原子扩散速度控制的，满足Avrami方程[23]。原位TEM观察到的两个相变温度比DTA分析在大块样品中测到的两个相变的开始温度低约50 K，这是TEM样品薄膜效应造成的结果[30]。因此，DTA曲线上在720 K和727 K的两个吸热峰应该分别对应于IQC→W和IQC→H相变。鉴于IQC为该类合金的有效强化相，但塑性变形过程中在W/Mg界面和H/Mg界面上容易形成微裂纹而导致界面开裂[31]。因此为了保障合金优异的力学性能，该类合金的热处理温度不宜高于IQC→W的相变开始温度，以避免发生IQC向W或H相的转变。

3.3晶体/Mg界面上的IQC固态形核与生长

3.3.1H/Mg界面上形成IQC

在铸态样品中，发现有少量的六方H相。图6a为H相晶粒以及对应的[2-1-10]轴的SAED图。在室温时H相与Mg基体的界面非常光滑干净，其上没有其他颗粒。升高温度至573 K并保温约3 min后，在H/Mg界面上开始出现小颗粒，它们随着加热时间的延长朝Mg基体一侧生长。进一步升高温度，小颗粒的数量越来越多，尺寸也不断变大。当温度达到628 K时，H/Mg界面上已形成了大量尺寸达100 nm的小颗粒，如图6b所示。经电子衍射和高分辨HAADF-STEM成像分析，发现这些小颗粒为IQC。此外，还观察到随着IQC颗粒的生长，H/Mg界面向H相内部移动，这表明IQC相的生长消耗了H相。能谱分析IQC相的成分非常接近Zn6Mg3Y，其Mg含量要高于H相，Y含量明显低于H相，Zn含量仅略低于H相。另外非常重要的是，在整个相变过程中H相和Mg晶粒一直显示明显的衍衬衬度，如图6所示。这表明在形成IQC的相变过程中Mg和H相都没有发生熔化，而是一直保持晶体状态。因此，这些IQC颗粒不是由包晶或共晶反应生成，而是固态相变的产物。

图6　原位加热时IQC颗粒在H相周围先析出：(a)RT；(b)628 K，箭头所指小颗粒为IQC。(a)中插图为H相的电子衍射谱，(b)中的插图为IQC沿五次轴的原子分辨率HAADF-STEM照片。Fig.6　IQC formation at H/Mg interfaces during in situ heating：(a) RT, (b) 628 K. Small particles indicated by the arrow in (b) are IQC. The insets in (a) and (b) are a SAED pattern of H phase recorded along the [2-1-10] zone axis and an atomic resolution HAADF-STEM image of IQC recorded along a 5-fold axis, respectively.

通过大量电子衍射和极图分析，发现新形成的IQC颗粒和H相存在两种特定的取向关系[24]，分别记为OR1和OR2，如图7所示。图7a和7b的衍射图对应取向关系OR1，可描述为[0001]H//3fIQC，[11-20]H//2fIQC，[2-1-10]H//2fIQC；图7c和7d的衍射图对应取向关系OR2，可描述为[0001]H//2fIQC，[11-20]H//5fIQC(近似平行，取向差仅有1.7°)，[2-1-10]H//2fIQC。两相之间特定的取向关系暗示相变中它们之间存在密切关系。

3.3.2W/Mg界面上形成IQC

将铸态合金在753 K保温10 h并淬火处理，得到具有干净界面的立方W-Zn3Mg3Y2相颗粒，如图8a所示。图8a中的插图是W相[111]晶带轴的电子衍射谱。图8b～f为原位加热过程中这个W相颗粒与Mg界面变化的系列TEM照片。升温至473 K时，在Mg基体中开始析出许多小颗粒；继续升温至573 K，这些小颗粒不断长大，尤其是在如图8b中的孔洞边缘处更加明显。经成分测量和衍射分析，Mg晶粒中的这些析出相为六方结构的拉乌斯相MgZn2。图8b的插图是对应于该析出相[11-20]晶带轴的高分辨HAAD-STEM照片。因此，可推测在473～573 K区间，淬火合金的基体中固溶的Zn在加热到此区间与Mg结合以MgZn2相的形式沉淀析出。继续提高加热温度至593 K，析出的MgZn2相又开始逐渐固溶至Mg基体中，如图8c所示。在593 K保温约3 min后，在W/Mg界面上开始出现小的颗粒，并朝Mg基体一侧生长，如图8c和8d中的箭头所示。继续升高温度，这些颗粒不断长大，通过电子衍射分析确定其为IQC相，如图8d～f所示。图8d中的插图为析出的IQC小颗粒的5次轴电子衍射谱。在633K保温17 min后，已有IQC颗粒长大至约450 nm，而且在IQC颗粒的旁边，W/Mg界面向W相一侧凹进，可见IQC相的生长消耗了部分W相。溶解的W相可以为IQC颗粒的生长提供所需的(部分)Y原子。由图8可见，在W/Mg界面上形成IQC的过程中，W相和Mg都一直保持为晶体状态，因此这也是一个固态相变。

图7　IQC与H相取向关系的电子衍射和极图分析：(a)～(c)和(d)～(f)分别对应于取向关系OR1 和OR2的电子衍射谱和极图Fig.7　Orientation relationships between IQC and H phases: (a)～(c) SAED patterns and the stereogram for orientation relationship OR1, (d)～(f) SAED patterns and the stereogram for orientation relationship OR2

图8　原位加热过程中在W/Mg界面上形成准晶颗粒：(a)室温，(b)573 K，(c)593 K，(d)613 K，(e)623 K，(f)633 KFig.8　Formation of IQC at W/Mg interfaces during in situ heating: (a) room temperature, (b) 573 K, (c) 593 K, (d) 613 K, (e) 623 K, and (f) 633 K

对新形成的IQC颗粒与母相W相的取向关系进行了大量的复合电子衍射分析，发现[1-10]W//2fIQC，[1-31]W//5fIQC，分别如图9a和9b所示。将W相的[1-10]轴和IQC的二次轴定为极图的中心点，与中心点夹角为31.48°的[1-31]W轴叠加在IQC的五次轴上，可以画出如图9c所示的W相和IQC的复合极图。上述操作使得与中心点夹角为90°的[111]W轴恰好叠加在IQC的一个三次轴上，即：[111]W//3fIQC。这也被电子衍射实验所证实。但是，W相的所有<110>晶带轴和IQC的五次轴总是存在少量偏差，无法完全重合。因此，新形成的IQC相与W相存在唯一的学取向关系：2fIQC//[1-10]W， 5fIQC//[1-31]W，3fIQC//[111]W。

图9　IQC与W相取向关系的电子衍射和极图分析：(a)和(b)电子衍射谱，(c)极图。Fig.9　Orientation relationship between IQC and W phases:(a) ～ (b)SAED patterns, and (c) corresponding stereogram

3.3.3IQC/H、IQC/W的界面精细结构

电子衍射分析显示，大多数W相和H相颗粒与Mg晶粒不存在特定的晶体学取向关系，而新形成的IQC颗粒却总是跟W相或H相颗粒存在特定的取向关系，分别如图7和9所示。因此，在H/Mg和W/Mg界面上IQC颗粒的形核必定与H相和W相密切相关。为了深入理解准晶颗粒的形成与生长机制，利用高分辨HAADF-STEM技术研究了IQC/H界面和IQC/W界面的原子尺度结构。

图10a和10b分别是对应于取向关系OR1和OR2的IQC/H界面的高分辨HAADF-STEM像。界面上灰色箭头所指的像点主要为Y的原子柱，其强度明显要弱于远离界面的H相中对应位置的像点，这是由Y和Mg原子的互扩散造成的。如图10示，新形成的IQC相与H相之间符合取向关系OR1，2fIQC//[2-1-10]H，3fIQC//[0001]H，界面为H相的基面(0001)H。如果不考虑畸变，H相中Zn1(灰白色)和Zn2(深灰色)二十面体的二次轴平行于[2-1-10]H方向[32]。在界面上IQC相一侧，核心二十面体(黑色)沿二次轴投影，与H相界面上的Zn1二十面体以共顶点的方式连接，这与H相内部Zn2二十面体和Zn1 二十面体(图中下面的标为2和1的两个二十面体)的连接方式一致。图10b为IQC颗粒与H相之间符合OR2取向关系的界面，2fIQC//[2-1-10]H，3fIQC//[0001]H；界面为H相的棱柱面(01-10)H。H相中灰色的Zn3二十面体的五次轴或者二次轴平行于[2-1-10]H方向，两个近邻的取向不同的Zn3二十面体以互相穿插的方式形成二十面体对(共一个双五棱锥，Pentagonal Bipyramid)，如图中两个标为3的二十面体。在界面上IQC相一侧，黑色标记的核心二十面体沿二次轴投影，与H相界面上的Zn3二十面体互相穿插，这与H相内部Zn3二十面体对的连接方式完全一致。在图10所示的两个例子中，OR1和OR2两种取向的IQC相的核心二十面体与H相表面的二十面体的连接都继承了H相内部二十面体的连接方式。换言之，新的二十面体按外延方式在H相的表面形成，作为IQC的核心来引发其形核。

图10　IQC/H界面结构：(a)IQC与H相具有取向关系OR1，(b)IQC与H相具有取向关系OR2Fig.10　Atomic structure of IQC/H interfaces: (a) orientation relationship OR1, and (b) orientation relationship OR2

图11是沿着IQC相的二次轴和W相的[1-11]轴拍摄的IQC/W界面高分辨HAADF-STEM像。在IQC相的区域，二十面体对称团簇沿二次轴的投影叠加于其上，边长为0.30 nm的核心二十面体(黑色)在团簇的最里层。在界面附近，W相中的Mg立方八面体与IQC相中二十面体对称团簇的第三层二十面体(灰白色)尺寸接近；而且W相中的畸变立方八面体与IQC相中二十面体对称团簇的核心二十面体尺寸也接近。另外，需要着重指出的是W相中的Mg立方八面体与IQC相中二十面体对称团簇的原子堆垛都是四面体堆垛结构。

图11　IQC/W界面结构。IQC内部二十面体团簇的核心二十面体、第二层和第三层原子分别用黑色、深灰色和灰白色球体标识。Fig.11　Atomic structure of IQC/W interface. Atoms on 1st to 3rd shell of an icosahedral cluster are shown in black, dark grey and hoary, respectively.

原位加热至573 K和593 K时，合金中H/Mg界面和W/Mg界面上开始析出IQC颗粒，而且在这两个温度都显著低于IQC向H相或W相转变的温度。因此，可考虑在适当的温度对热变形处理后的合金进行退火处理，不仅能够保障IQC相的稳定性，而且能使合金中的H相或W相与Mg的界面上析出IQC颗粒，这不仅降低了有害相(H、W)的体积分数，而且形成的IQC/Mg界面比H/Mg、W/Mg非共格界面的结合更强，从而减轻热变形处理的副作用。

3.3.4H/Mg与W/Mg界面上形成准晶的机制

能谱分析显示在H/Mg和W/Mg界面上新形成的准晶颗粒的成分都非常接近Zn6Mg3Y，而H相和W相的成分分别近似为Zn3MgY和Zn3Mg3Y2。另外，还观察到H相和W相随着准晶颗粒的长大发生了局部溶解，见图6和8。由此可知，H相和W相通过局部溶解为准晶颗粒在H/Mg和W/Mg界面上的形成和长大提供了所需的Y原子。在固态晶体中不可能像在液态体系中那样靠随机取向的二十面体原子团簇的整体运动和吸收来形成准晶颗粒[33]，而应是通过原子一个一个地扩散平移和重排来形成新结构，这在能量上和几何上才更加可行。

六方H相中存在4种畸变的原子二十面体占位[32]，其中的3种畸变较小的Zn1、Zn2和Zn3二十面体团簇已在图10中标出。二十面体团簇是IQC准晶的基本构成单元，而其最内部是一个12个原子组成的核心二十面体。基于IQC与H相的这一结构相似性，作者团队构建了在H相上形成IQC准晶的外延形核模型，如图12所示。H相的表面终止在基面含Y原子层上，H相内部本身存在Zn1(灰白色)和Zn2(深灰色)二十面体连成的二十面体链，如图12a所示。加热驱动原子的扩散，Mg原子和Y原子之间互扩散，Zn原子在界面附近的Mg基体中局部偏聚。当局部的Zn和Y达到一定的浓度时，界面上Mg基体一侧偏聚的化学无序的原子需要有序化来降低局部自由能，而四面体堆垛不仅能最小化比体积，而且降低局部自由能[19,34]，所以偏聚的原子首先在H相表面附近与H相表面的原子按四面体密堆重新占位。图12b显示H相表面处存在一个五棱锥(Zn1二十面体的一部分)，偏聚的原子在这个五棱锥上按四面体密堆方式形成一个方向相反的新五棱锥(黑色)。固态条件下，每次只有一个或者几个原子重排到适当位置，这样逐步进行，完全不同于液态体系中准晶通过吸收整个的二十面体团簇来生长的过程[24,32]。Zn，Mg和Y原子继续按四面体密堆重新排列，在这个新五棱锥上最终形成一个完整的二十面体，与H相中Zn1二十面体共顶点连接，如图12c所示。在H相的棱柱面(01-10)H上，与上面的过程类似，原子同样可以按四面体密堆方式逐步形成新的二十面体(黑色)，与Zn3二十面体共一个双五棱锥连接，如图12d～f所示。新形成的黑色二十面体可以通过其表面持续地按照四面体密堆方式吸收原子，逐步长大成IQC的一个基本构成单元——直径为2 nm的二十面体团簇[24]。以这个二十面体团簇为基础，其周围的原子相继发生二十面体有序重组，并且相邻团簇之间以覆盖(Covering)的方式相连[11,35]，长大成如图6b所示的IQC颗粒。

图12　H相上形成IQC的模型：(a)～(c)在H相基面上形成与其具有OR1取向关系的二十面体团簇，(d)～(f)在H相(01-10)柱面上形成与其具有OR2取向关系的二十面体团簇Fig.12　Atomic model for the formation of IQC on surfaces of H phase in Mg-Zn-Y alloys: (a)～(c) formation of an icosahedron on the basal plane of H phase, (d)～(f) formation of an icosahedron on the prismatic (01-10) plane of H phase

图13a是W相单胞的原子结构，棱上的12个Mg原子由灰白色线条勾勒出一个Mg立方八面体。类似地，里面的8个Zn/Mg原子和面上的4个Y原子也由黑色线条勾勒出一个畸变的立方八面体。图13b为Mg立方八面体的立体图。上、下层各三个Mg原子构成(111)面，Mg原子的间距为0.48 nm。如果立方八面体中间的六个Mg原子绕[111]W轴旋转30°，再三个向上、三个向下各平移0.27 nm，至灰白色原子的位置，就从立方八面体转变成二十面体[36]，如图13b所示。因此，W相中的Mg原子在热激活作用下按照上述路径进行位置微调，就能实现立方八面体团簇向二十面体团簇(灰白色)的转变。Mg立方八面体的这一结构转变使得内部的畸变立方八面体上的原子与外层原子不再符合四面体密堆，必然会促使畸变立方八面体上的原子发生平移，以满足四面体密堆。另外，畸变立方八面体有4个顶点上的Y原子在Mg立方八面体的表面上，在热激活和浓度梯度的驱动下向外扩散，其位置由原子半径较小的Zn或Mg原子替代，最终导致畸变立方八面体转变成尺寸较小的核心二十面体(黑色)。Mg立方八面体周围原本按四面体密堆的其它原子也会为了继续满足四面体密堆而发生平移和扩散，坐落到二十面体的三角面上方的间隙处，与两层二十面体都形成四面体密堆结构，构成二十面体对称团簇中的五角十二面体(深灰色)，如图13c所示。最终，原子按照四面体密堆的方式逐层的形成一个直径约为2 nm的层级结构的二十面体团簇，并以此团簇为基础在W/Mg界面上生长IQC颗粒，如图8所示。如果原子按照与图13b所示相逆的过程重组，将实现二十面体向立方八面体的转变，导致如图3和4所示的IQC向W相变[23]。

虽然H相中存在二十面体原子柱，W相中存在Mg原子构成的立方八面体，但是H相和W相都不是IQC的晶体近似相，它们的晶体结构中都不存在二十面体原子团簇。因此，在H/Mg界面和W/Mg界面上形成的IQC不可能通过移动整个二十面体团簇实现，而是必须先形成单个的二十面体团簇。二十面体团簇是多层的层级结构，其形成和生长是由核心二十面体的形成开始的，如图12和13所示。不论是在H/Mg界面上还是在W/Mg界面上，一旦形成了一个二十面体团簇，它就可以作为形核点以自催化的方式诱发其它二十面体团簇的形成。大量直径约为2 nm的二十面体团簇以覆盖的方式形成IQC颗粒，相邻的二十面体团簇之间共有部分原子[11]。共有原子构成的小团簇就是后来形成的二十面体的晶核[11,35]。

六方H-Zn3MgY相和立方W-Zn3Mg3Y2相的原子堆垛密堆分别约是二十面体准晶Zn6Mg3Y的79%和74%。原子的二十面体密堆结构具有最高的原子堆垛密度和最低的体系自由能[19,34]。另外，大量实验表明，只有当体系的价电子浓度处在2.0～2.15之间时[37-38]，才能在Zn-Mg-Y三元体系中形成二十面体准晶。H-Zn3MgY相和立方W-Zn3Mg3Y2相的价电子浓度分别是2.2和2.25，都高于准晶能够形成的价电子浓度的上限2.15，因此它们都具有正常的晶体结构，而不是IQC准周期结构。当局域成分接近或达到Zn∶Mg∶Y=6∶3∶1时，该区域的价电子浓度(价电子数量/原子数)约为2.1，恰好满足二十面体准晶形成所需要的局域价电子浓度。因此，随着原位加热造成的扩散使得H/Mg、W/Mg界面附近成分接近或达到Zn∶Mg∶Y=6∶3∶1时，就可能发生如图12和13所示的局域原子二十面体密堆重组，从而降低系统的自由能，引发IQC颗粒的形核与生长。

图13　W相上形成IQC的模型：(a)W相单胞，(b)W相单胞棱边上Mg原子构成的立方八面体及其二十面体转变，(c)三层的二十面体团簇。图(b)中黑色线勾画出了二十面体中一个五棱锥。Fig.13　Atomic model for the formation of IQC on surfaces of H phase in Mg-Zn-Y alloys: (a) unit cell of W phase, (b)transformation from a cuboctahedron to an icosahedron, and (c) a three-layer icosahedral cluster. In (b), black lines outline a pentagonal pyramid with one atom at each of its six vertices in an icosahedron.

4结论

通过原位电镜观察确定了Mg-Zn-Y合金中的二十面体准晶Zn6Mg3Y向晶体转变的序列和温度。在加热至720 K和727 K时，准晶Zn6Mg3Y相继开始转变成立方W-Zn3Mg3Y2相和六方H-Zn3MgY相。为了防止准晶强化相向有害晶体相转变，保障该类合金的优异力学性能，应尽量避免在高于720 K的温度下进行热处理或热变形加工。

原位电镜观察到在远低于IQC→H和IQC→W转变温度加热时，伴随着H相和W相颗粒的部分溶解，在H/Mg、W/Mg界面上发生固态相变，形成了大量IQC颗粒。这意味着可以通过适当的热处理降低有害相(H、W)的体积分数，同时形成比H/Mg、W/Mg非共格界面结合更强的IQC/Mg界面，从而减轻H相或W相对材料力学性能的不利影响。在H/Mg界面上，IQC相的形核是通过在H相表面形成外延二十面体对实现的。W相表层的立方八面体原子通过位置微调转变成二十面体堆垛，诱发IQC相的形核。

新形成的IQC颗粒与H相和W相具有特定的取向关系。IQC与H相存在两种特定的取向关系： [0001]H//3fIQC，[11-20]H//2fIQC，[2-1-10]H//2fIQC；和 [0001]H//2fIQC，[11-20]H//5fIQC(近似平行，取向差仅有1.7°)，[2-1-10]H//2fIQC。IQC与W相存在唯一的取向关系：2fIQC//[1-10]W， 5fIQC//[1-31]W，3fIQC//[111]W。

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(编辑盖少飞)

Quasicrystal and Related Phase Transformations in Mg Alloys

YANG Zhiqing, LIU Jianfang, YE Hengqiang

(Shenyang National Laboratory for Materials Science, Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, China)

Abstract：Mg-Zn-Y/RE alloys show excellent mechanical properties at both ambient and elevated temperatures due to the presence of icosahedral quasicrystal (IQC) phases. Thermomechanical processing can further improve the mechanical properties of this kind of Mg alloys. However, deleterious crystalline phases (such as W-Zn3Mg3Y2 and H-Zn3MgY) can be formed during solidification or post processing at certain temperatures, impairing the strengthening effect of IQC. The nature, sequence and corresponding temperature of the transformation of IQC phase are still unclear so far. In situ transmission electron microscopy studies were performed to study the phase transformation and underlying mechanisms in a Mg95Zn4.3Y0.7alloy. During in situ heating, IQC was transformed to W and H at 720 K and 727 K, respectively. Interestingly, solid-state formation of IQCs was observed at H/Mg and W/Mg interfaces upon heating to 573 K and 593 K, respectively. The solid-state nucleation and growth of IQCs in crystalline systems are in stark contrast to that occurred in liquids. The atomic level mechanism of solid-state transformation from crystals to IQCs was discussed, based on atomic resolution studies on interfaces between IQCs and crystals. The solid-state formation of IQCs opens a new window on understanding the origin of IQCs.

Key words：Mg alloys; quasicrystal; phase transformation; microstructure; interface; electron microscopy

收稿日期：2015-06-11

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51171189,51371178,51390473)；辽宁省自然科学基金(2015020237)

DOI:10.7502/j.issn.1674-3962.2016.05.03

中图分类号：TG146.2+2;TG111.5

文献标识码：A

文章编号：1674-3962(2016)05-0345-11

第一作者：杨志卿，男，1972年生，副研究员，Email：yangzq@imr.ac.cn