气相色谱法测定百菌清标样的不确定度评定

□ 倪明龙 闫韫 广东食品药品职业学院



气相色谱法测定百菌清标样的不确定度评定

□ 倪明龙 闫韫 广东食品药品职业学院

摘 要：本文介绍了气相色谱法测定百菌清标样（100μg/mL）的不确定度评定方法，分析了测量程序中各个不确定度的各项来源，标准工作曲线拟合过程、峰面积重复测量、标准溶液配制过程等各方面因素，通过计算得出了合成不确定度，最后结果表示为=99.4±6.8μg/mL（k=2）

关键词：气相色谱法 百菌清 不确定度 评定

百菌清是一种非内吸性广谱的高效低毒有机氯杀菌剂，其对人畜毒性较低，但是对鱼、虾等水生生物毒性很大，主要用于由真菌引起的瓜果类经济作物病害的防治，森林霉病的防治，水稻、甘蔗和茶叶的杀菌及皮革防霉、水果保鲜［1，2］等。另外，百菌清主要通过雨水冲刷进入地表水体环境，对生态环境存在一定风险，因此该物质的检测越来越受到检测部门的重视。为了提供更科学、更完整的检测数据，测量不确定度逐渐被引入到检测结果中，利用测定不确定度定量评定测量质量已经逐渐受到各检测部门的重视［3］。结合检测方法和实际操作，依据JJF 1059-2012《测量不确定度评定与表示》对气相色谱法测定百菌清标样的不确定度进行了评定［4］。

1　实验仪器和方法

1.1主要仪器与试剂

气相色谱-质谱联用仪Agilent 6890N、配ECD检测器、HP-5毛细管柱（30m×0.32mm×0.25μm）、微量进样器GILSON100μL、正己烷（色谱级）、百菌清标准物质（农业部环境保护科研监测所）浓度为100μg/mL，介质为正己烷溶液。

1.2测试方法

参考方法为GB/T 5750.9-2006（9.1），采用测试方法［5］为：稀释一定倍数后进样。稀释百菌清标准溶液（116-19）配制成6个浓度的标准曲线系列，每个浓度测定2次，用最小二乘法拟合浓度-峰面积标准曲线。

1.3数学模型

百菌清浓度按式（1）计算:（1）式中:ρ为样品质量浓度（μg/L）；c为标准曲线计算出的质量浓度（μg/L）；d为稀释倍数。

1.4不确定度的来源

从计算公式（1）可以看出影响被测组分质量浓度的不确定度分量有：线性拟合曲线、稀释过程。在用标准系列溶液拟合工作曲线，求被测组分质量浓度过程中引入的不确定度时，已经考虑测量系统的随机误差效应，包括仪器重现性、环境、标准品、移液器、容量瓶和人员操作等。

2　不确定度分量的评定

2.1采用最小二乘法拟合标准工作曲线求得试样浓度c过程中引入的不确定度

采用（100±0.1）μg/mL的标准储备液配制浓度分别为4、8、16、24、32、40μg/L的曲线，分别上机测定2次，得到相应的峰面积A，拟合的标准工作曲线方程为y=332.2×104x-106.8，相关系数为0.9994。

对试样进行2次测定，由线性回归方程求得试样的平均浓度为c=19.88μg/L，则由最小二乘法拟合标准工作曲线引入的标准不确定度为：

式中：s（A）-回归曲线的残差；b-回归方程的斜率；p-试样的平行测定次数，本实验为2；n-曲线的测定次数，本实验为12；c-试样浓度；-曲线各点的平均浓度；scc-标准曲线浓度点的方差和。此处，s（A）=208.3，b=332.2，p=2，n=12，c=19.88，=20.67，scc=1947，u（c）=0.6471，

2.2配制过程d

（a）量取标准溶液引入的不确定度，u1（v1）；

用100μL移液枪移取2次，每次满量程，证书中移液枪的不确定度为0.35%，u1（v1）=

（b）标准储备液定容时引入的不确定度，u2（v2）；

此过程使用了10mL容量瓶定容，按照常用玻璃量器检定规程JJG196-2006的要求，均有相应的最大容量允差，10mL容量瓶允差0.04mL，忽略温度差引起的膨胀，按矩形分布估计，u21=；定容时最大误差，按经验为0.05mL，按矩形分布估计，u22=；u2（v2）=

（c）取标准使用液引入的不确定度，u3（v3）；

用100μL移液枪移取100。证书中移液枪的不确定度为0.35%。u1（v1）=2×0.35=0.7μL

（d）最终标准样品定容引入的不确定度，u4（v4）；

10mL容量瓶允差0.04mL，忽略温度差引起的膨胀，按矩形分布估计，u41=；定容时最大误差，按经验为0.05mL，按矩形分布估计，u42=；u4（v4）=

通过以上（a）（b）（c）（d）四项合成得出，标准溶液配制过程共引入的不确定度为

3　不确定度概算4　测量结果和扩展不确定度

（μg/mL）合成标准不确定度为：uc（ρ）=ρ×uc rel（ρ）=99.4×3.39%=3.4（μg/mL），取包含因子k=2，于是U（ρ）=2uc（ρ）=6.8μg/mL，测量结果最后表示=99.4±6.8μg/mL（k=2）。

5　结论

从各个不确定度分量来看，检测过程标准工作曲线过程引入的不确定度最大，包含了曲线拟合相关性的不确定度和峰面积重复测量产生的不确定度。因此在测量过程中，应该要通过合理的实验方案及稳定性好的仪器尽量减少实验误差，操作规范减少引入不确定度，提高测定结果的准确性。

参考文献：

［1］ 王鸿畴.百菌清的现状及展望［R］.农药资讯，2003，（17）：11.

［2］ 向彩红，冯丽清，刘序铭等.气相色谱法测定水源水、饮用水中百菌清［J］.广州化工，2008，36（3）：57-58.

［3］ 王丽，刘静.气相色谱法测定水中百菌清含量的不确定度评定［J］.现代测量与实验室管理，2015，（4）：31-33.

［4］ JJF1059-2012，测量不确定度评定与表示［S］.

［5］ GB/T5750.9-2006 生活饮用水标准检验方法［S］.

表1　气相色谱法测定百菌清标样不确定度分量表

不确定分量汇总表1。