使用硅改性重质碳酸钙提高纸张的机械性能

2016-07-01胡伟婷

造纸化学品 2016年3期

使用硅改性重质碳酸钙提高纸张的机械性能

提高纸张中填料的含量并对纸张机械性能没有明显影响是造纸中的一个热门话题。该研究在桉树硫酸盐浆料中加填20%左右的、3种不同尺寸和白度使用溶胶凝胶技术用硅改性的重质碳酸钙（GCC）填料并制作手抄片。研究表明：加填改性GCC的手抄片不仅强度性能要明显高于未改性GCC加填的手抄片（如抗张指数提高16%～20%），松厚度也提高了7%～13%；虽然使用改性GCC时纸张的光散射性能和不透明度略有降低，但是白度基本不变。填料间的结合被加强的原因可能是纤维素纤维间的羟基和GCC表面硅的羧基导致的。

1　简介

每年在造纸中使用矿物填料约1 360万t，足可见填料对造纸的重要性。轻质碳酸钙（PCC）、重质碳酸钙（GCC）、高岭土和滑石粉是造纸中最为常见的填料。这些填料不仅可以降低成本（取代部分纤维），而且可以赋予纸张一些重要的性能，如不透明度、松厚度和平滑度，还会给造纸过程、纸机运行性能和能源消耗带来有利影响。如果纸张的填料含量可提高5%，对一家日产纸量1 800 t的纸厂而言，每天可减少90 t的纤维用量。

GCC白度较高，流变性能较好，粒径范围较广，是造纸中广泛使用的一种填料。然而作为碳酸钙的一种，GCC不适合在较低的pH下使用。为了克服GCC的这个缺点，不少研究相继涌出：1991年，使用钙螯合剂（六偏磷酸钠）改性GCC；1992年，使用硅酸钠和氯化锌改性GCC；1996年，使用阴离子和阳离子盐改性GCC；1998年，将GCC和铝酸钠及一种弱酸（如磷酸）混合起来产生一种有耐酸性的GCC混合物。GCC除了白度很高，其他性能与PCC和二氧化钛相比并无优势，后二者可赋予纸张良好的光学性能。然而PCC和二氧化钛成本较高，因此很多研究都希望将GCC与其他填料混合使用或使用光学性能较好的填料和其他混合物覆盖GCC表层来提高GCC的光学性能。

填料的价格比硫酸盐浆要低4～7倍，而纸张中每增加1%的填料可节省4%的能源消耗，这是因为纸张加填后干燥速度加快，减少干燥过程中水蒸气的使用量。如今，书写印刷纸中的填料质量分数可达到20%～40%（填料主要是高岭土、PCC、GCC和滑石粉）。即使如此，纸张引进填料会影响其机械性能仍然是造纸中的一大难题。增加纸张中填料的含量主要有2个影响，一是机械性能的降低，二是填料留着率的问题。因此，在填料使用量、留着率和纸张机械性能等3个方面必须达到一个平衡点。

为了满足造纸工业的需求，研发了各种各样提高填料含量和性能并提高加填纸张性能的方案，其中之一是对填料表面改性，如今已产生了喷洒涂布技术、微型胶囊技术和表面聚合技术，也有一些学者使用淀粉或其衍生物对填料粒子表面进行涂布改性。这些技术对改善纸张的机械性能如抗张指数都非常有效，且不会影响纸张的光学性能。

硅是一种用于造纸涂布、尤其是喷墨印刷绒面纸的化学混合物。硅胶的性质比较特殊，它具有较高的比表面积、亲水性和孔隙率，可以使墨水均匀快速地在涂布层扩散；此外，硅还能提高纸张的白度和不透明度。然而，由于硅的生产成本较高，目前还没有成为常用的造纸填料。有研究者采用溶胶凝胶技术使用现场合成的硅改性PCC填料粒子，产生的羟基可在纤维素间建立较强的连接作用。另有研究者也使用这种方法改性PCC，并比较了改性前后的填料对纸张性能的影响。他们发现，改性后的填料提高了纸张的机械性能，如抗张指数和内部结合度，且未影响纸张的粗糙度和白度，其原因在于硅提高了纤维间的连接强度。这种方法虽然成本较高，不过填料的用量增加（最多提高5%），且纸张的机械性能也有所改善（抗张指数提高20%）。

采用溶胶凝胶技术用硅改性PCC表面带来的优势非常明显，而GCC和PCC的性能基本相同，那么采用同样的方法改性GCC能否改善GCC的性能并提高GCC在纸张中的含量呢？本研究的主要目标就是在实验室研究中，采用溶胶凝胶技术用硅改性GCC表面并以此为填料时观察纸张的结构、机械性能和光学性能是否得到改善。

2　实验

2.1GCC和GCC改性

本研究采用3种商用GCC填料（GCC1和GCC2白度基本相同，GCC2和GCC3粒径基本相同），其性能见表1（使用仪器采用沉降法测量填料粒径）。

表1　GCC填料的性能参数

采用溶胶凝胶技术用硅改性GCC的方法如下：在烧瓶中混合水（38 mL）、乙醇（356 mL）和25%的氨水（9.5 mL），然后在温和的机械搅拌下加入4.2 g GCC和19 mL四乙基原硅酸盐；在21℃的温度下持续搅拌以上混合溶液24 h，然后使用离心机分离，得到的固体用84 mL乙醇清洗，并再次离心分离，得到的固体在40℃的温度下干燥3天以上，最后在研钵中温和地研磨。

通过以下方法表征改性后新填料的特性：傅立叶变换红外光谱（FTIR）、热质量分析、X射线衍射、激光衍射光谱、扫描式电子显微镜（SEM）和电泳光散射。

2.2手抄片和纸张性能

将精磨漂白硫酸盐桉木浆打浆至打浆度为33 °SR，分解后用去离子水稀释浆料为质量分数1%。使用未改性填料和硅改性填料分别准备质量分数为1%的液体悬浮液，具体过程是将水加入填料中，使用前先用电磁搅拌20 min，再用50 kHz声波搅拌15 min。在60℃的温度下准备3%的淀粉悬浮液，并加入工业用中性施胶剂烯基琥珀酸酐（ASA）。使用浓度为0.025%的线性阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）作助留剂。

在实验室纸张成形器上制作手抄片，筛网目数120目，浆料中含有纤维、未改性或用硅改性的GCC、ASA、淀粉和助留剂，助留剂与其他成分的混合时间为30 s，最终达到手抄片定量为80 g/m2、纸张中填料含量为20%。

从筛网上取下手抄片后压榨、干燥，并在ISO 5269-1标准下平衡纸张水分和湿度。分别使用以下ISO标准测量纸张的结构、机械性能和光学性能：定量，536：2012；松厚度，534：2011；多孔性，5636-5：2003；表面粗糙度8791-2：2013；抗张指数，1924-2：2008；撕裂指数，1974：2012；耐破指数，2758：2001；光散射性能，9416：2009；不透明度，2471：2008；白度，2470-1：2009。2组手抄片（每组8片）分别使用未改性和硅改性填料，并得到平均值和合并标准差用于结果讨论。

同时使用X荧光分析技术对手抄片进行电镜-能谱分析，在得到能谱光谱前，先用金将样品镀膜，最后将手抄片在525℃的温度下煅烧16 h，测量样品中GCC和GCC-硅的含量。

2.3填料含量

按TAPPI标准T 211 om-93测量手抄片中GCC 和GCC-硅的有效含量。同时测量填料在525℃的热处理下的质量损失，作为校正因素。具体操作是在马弗炉中仅煅烧未改性的GCC填料和硅改性的GCC填料，得到的校正因素为：GCC1、GCC2和GCC3在温度525℃下的质量损失分别为0.44%、1.4%和3.1%；硅改性后填料的质量损失分别为8.9%、9.4%和9.0%。手抄片中GCC和GCC-硅的含量按公式1计算：

3　结果与讨论

3.1硅改性GCC颗粒的特性表征

改性和未改性GCC填料的红外光谱图见图1［图中：未改性GCC1（a）和硅改性GCC（b、c、d分别表示改性后的GCC1、GCC2和GCC3）的红外光谱图；“*”和“+”分别表示CO3和Si的吸收峰］。

曲线中已标出了方解石的所有特性吸收峰（*）：1 460 cm-1［v3（CO3）］、872 cm-1［v2（CO3）］和713 cm-1［v3（CO3）］未改性GCC1和GCC2的红外光谱图与GCC1基本相同；在改性GCC样品中，发现了表征硅（+）的吸收峰：1 210 cm-1（sh）、1 096 cm-1［vas（Si—O—Si）］和467 cm-1［δ（Si—O—Si）］。由于硅的存在，改性GCC图谱中方解石的吸收峰相对较弱。

改性和未改性GCC颗粒的热质量分析可用来分析碳酸钙和硅的含量结果表明，改性后GCC1、GCC2和GCC3中硅的含量分别为质量分数41%、40%和31%，同时含有2%～4%的水分和少量GCC杂质。

图1　改性和未改性GCC填料的红外光谱图

图2为未改性GCC1和相应的硅改性GCC粉末的X射线衍射图［图中“（a）”为衍射图局部的放大］。

未改性GCC1和GCC2的X射线衍射图中仅发现了方解石的存在，不过GCC3的衍射图中也发现了白云石的存在。改性后GCC的X射线衍射图与未改性的衍射图相似（见图2），不过另外还有无定形相［见图2（a）中的光晕］，这与硅的存在有一定关联。

图2　未改性GCC1和相应的硅改性GCC粉末的X射线衍射图

由于使用硅在填料颗粒表面涂布，激光衍射仪的数据表明，填料粒子的尺寸大小会变化，尺寸中值d50会变大（见图3和表2）。

图3　未改性和改性GCC的累积粒度分布情况

表2　硅改性对GCC d50和OPSD1）的影响

比较表1和表2发现，未改性填料颗粒的d50值不同，这主要是因为测量方法不同，表1采用的是沉降法，表2采用的是光散射法。有研究表明，对于非球形颗粒，测量相同的粒径时光学法测出的粒径要大于沉降法。

改性之后，所有样品的直径增加了约2.5倍，尺寸分布也变得更加广泛，这是硅沉积在GCC颗粒表面的结果。研究发现，偏三角面的PCC使用质量分数为25%的硅改性后平均直径由未改性前的4.0 μm增加为6.3 μm。

所有未改性样品的扫描电镜图（图4）表明，GCC在研磨之后一般呈现为较小的菱形方解石颗粒。改性后样品的扫描电镜图（图5）表明，方解石颗粒表面明显发现了球形硅的存在，并且在一定程度上掩盖了方解石的菱形状态。

图4　未改性GCC样品的扫描电镜图（7500x）

图5　硅改性GCC样品的扫描电镜图（7500x）

表3列出了填料改性前后的Zeta电位。

表3　未改性和改性GCC样品的Zeta电位

由表3可见：未改性GCC的表面电位是负数，这是因为一般使用阴离子聚合电解质稳定GCC悬浮液；使用硅处理后，GCC的Zeta电位并没有发生明显变化，只有GCC1的电位略微增加。需要指出的是，碳酸钙悬浮液的pH约为8时，硅的Zeta电位仍然为负数（其等电点接近2），因此改性后GCC 的Zeta电位仍为负数。

考虑到填料留着过程中填料的表面电位，针对改性后PCC颗粒，研究人员认为，在加入强阳离子聚合物作助留剂时，填料表面的负电位对留着的影响并不大，这也是为什么本研究使用高相对分子质量的线型CPAM作助留剂的原因。

3.2纸张性能

为了确认填料粒子尤其是改性后填料粒子的存在，对手抄片进行扫描电镜-能谱分析，并在使用硅改性的手抄片中发现了碳、氧、钙和硅，见图6。

图6　使用硅改性后填料制作手抄片的扫描电镜图（左）和能谱图（右）

3.2.1纸张中填料的留着率

使用纤维、改性或未改性GCC、淀粉、ASA和CPAM制作实验室手抄片，填料的留着率见表4。

表4　手抄片的填料留着率　%

由表4可见，留着率总的来说还是很高的。相对而言，填料改性后留着率要低于未改性的填料。这可能是因为填料的负电荷（表3）过高，与硅产生静电排斥，二者不能结合在一起，并在纸张成形过程中流失。实际上，扫描电镜图（图5和图6）发现存在游离的硅粒子并没有和填料或者纤维连接在一起，因此导致留着率的降低。

在制作手抄片的过程中未改性和改性GCC的浆料中都添加了相同的助留剂，对于改性后的填料，应该尝试使用别的高聚物助留剂。有研究者表示，阳离子线型高分子聚丙烯酰胺，如本研究使用的CPAM，对改性后的负电荷PCC颗粒的助留效果要优于支链型的聚合物。

3.2.2纸张性能

使用未改性和改性GCC颗粒制作出的手抄片的结构、机械性能和光学性能以及填料的含量见表5（表中：每个数值是2组数据的平均值，而每组数据都由8个样品测试后得到；括号内为合并标准差）。

考虑到填料粒径的影响，粒径中值或粒径分布较为广泛的3种未改性GCC或改性GCC的机械性能（表2和图3）并不相同。粒径的影响主要表现在纸张的透气度和粗糙度上，对未改性的填料更是明显。此外，虽然GCC3和另外2种填料的白度不同（表1），其手抄片（改性或未改性）的白度只是略高于其他填料制作的手抄片，进一步证明手抄片的白度主要是受纤维的影响。

总的来说，使用改性填料制作的手抄片与未改性填料相比，纸张的松厚度、透气度、表面粗糙度、耐破指数与抗张指数都有所增加，光散射系数降低；不透明度略有降低，白度基本保持不变。变化最大的是松厚度和机械性能显著改善，而光散射系数随之降低。

对于书写打印纸，较高的松厚度可减少纤维的使用量，不过同时也会导致纤维间的连接能力降低，或在湿部脱水后带来问题。相对PCC而言，使用GCC时纸张的松厚度一般相对较低，且GCC使用量的增加会进一步降低纸张松厚度，而本研究使用硅改性GCC后纸张的松厚度有所增加；而这一有利结论在使用相同的溶胶凝胶技术用硅对PCC改性时并未发现。松厚度的提高可归结于以下几点原因：（1）填料粒子的聚集使得填料粒径增大；（2）大量球形硅粒子的存在（图5）；（3）松厚度的增加也可能会影响厚度的测量。粒径尺寸的增加形成了更多开放的空间，所以透气度也相应增加。

表5　手抄片的性能

机械性能与定量的关联很大，相同的定量有利于不同样品间的比较。使用硅改性GCC时，手抄片的抗张指数较未改性填料增加了16%～20%。附着在GCC表面或游离的硅粒子可能是机械性能改善的原因所在。硅的羟基不仅能够强化GCC和纤维间的结合，也可强化纤维和纤维间的结合。有研究表明，对于纤维和硅的混合物，纤维素纤维和硅表面羟基存在氢键连接。对于GCC1和GCC2，填料含量的降低可提高纸张的机械性能。不过这一点对于GCC3影响并不大，因为使用改性GCC和未改性GCC时纸张中填料的含量是相同的，而前者的抗张指数还是明显增加，不过撕裂指数并没有增加。

尽管使用改性GCC时纸张的松厚度增加，然而游离的硅粒子存在导致纸张光散射系数有所降低，这与硅较低的折射指数和增大的填料粒径存在必然联系；然而，有研究发现，改性GCC（5%～9%）带来的光散射系数降低要比改性PCC低20%，而抗张指数和松厚度的明显提高表明，GCC表面的硅强化了纤维间的连接。