水基钻井液用锂皂石增黏剂的合成及性能研究

覃勇，马克迪，蒋官澄

（1.中国石油集团川庆钻探钻井液技术服务公司，成都610051；2.中国石油大学（北京）石油工程教育部重点实验室，北京102249；3.中国石油大学（北京）油气资源与探测国家重点实验室，北京102249）



水基钻井液用锂皂石增黏剂的合成及性能研究

覃勇1，马克迪2，3，蒋官澄2，3

（1.中国石油集团川庆钻探钻井液技术服务公司，成都610051；2.中国石油大学（北京）石油工程教育部重点实验室，北京102249；3.中国石油大学（北京）油气资源与探测国家重点实验室，北京102249）

覃勇等.水基钻井液用锂皂石增黏剂的合成及性能研究[J].钻井液与完井液，2016，33（3）：20-24.

摘要针对天然锂皂石矿物稀缺和钻井领域亟需抗高温水基钻井液增黏剂的现状，优选了微波辅助法合成锂皂石，利用粉末X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、粒径分析对合成锂皂石进行了表征，并研究了其作为水基钻井液增黏剂的效果。结果表明，利用微波辅助法合成了纯度较高的纳米级锂皂石，其粒径尺寸主要分布在18.17～58.77 nm，平均粒径仅为29.72 nm；随着锂皂石浓度从0.3%增加到1.5%，4%膨润土基浆的黏度、切力以及动塑比均显著增大，滤失量也逐渐降低，说明锂皂石还具有一定的降滤失效果，加入1.2%锂皂石，基浆黏度可提高2.64倍，且切力和动塑比保持适中；1.5%的锂皂石能抵抗至少2.5%的钙侵和15%的盐侵；随着老化温度从80 ℃增加到220 ℃，4%基浆+1.5%锂皂石的表观黏度先减小后增大，维持在20 mPa··s以上，动切力和动塑比同样先减小后增加，但是下降幅度较为明显；在200 ℃，常规的有机聚合物增黏剂均失效，而锂皂石增黏剂却仍能保持很好的增黏效果。因此，合成锂皂石是一种理想的抗高温型水基钻井液增黏剂，且具有良好的配伍性。

关键词锂皂石；增黏剂；水基钻井液

锂皂石是由硅氧四面体和镁氧八面体以2∶1周期性排列形成的硅酸盐矿物，八面体中部分Mg2+被Li+置换，部分OH-被F-置换，形成强缺电子和强电负性结构[1-3]，具有较好的增黏、吸附和分散等特性。天然的锂皂石矿物稀缺，且黏土杂质含量较高，难以提纯。合成的锂皂石颗粒小且单分散性好。目前合成锂皂石的方法主要有微波辅助合成法、水热反应合成法[4]。与其他方法相比，微波辅助法合成锂皂石具有反应条件简单、合成物纯度高、成本低等优点[5-8]，因此采用微波辅助法合成了锂皂石，并对其结构进行了表征，评价了锂皂石作为水基钻井液增黏剂的增黏、降滤失效果；并对其抗温、抗盐、抗钙性能做了系统的评价。结果表明，锂皂石具有较好的分散性、触变性、悬浮性和高温稳定性[9-11]。

1　实验部分

1.1实验仪器与药品

SYD-型间歇式微波炉，SD6型钻井液滤失测量仪，GW300型变频高温滚子加热炉；氯化镁，氨水，氟化锂，硫酸，氯化钠，氯化钙，羧甲基纤维素（CMC），PAC均为化学纯，膨润土取自辽宁黑山优质矿粉，经水洗，钙基蒙脱石含量不小于97%。

1.2锂皂石增黏剂的合成方法

Li0.66[Li0.66Mg5.07Si7.7O20（OH）4]为锂皂石理想结构式，根据其理想结构式，原料物质的量之比为Li∶Mg（OH）2∶SiO2为1.33∶5.07∶7.70。SiO2由提纯后的膨润土用酸处理得到，Mg（OH）2为MgCl2与氨水充分反应得到的沉淀。将原料按照上述比例配成固相含量为20%的悬浮液，装入0.5 L反应器中，以低输出功率、缓慢升温的方式，在微波场中作用4 h。冷却后取出，过滤并用去离子水洗涤直至无可溶性盐类。滤饼在100～130 ℃下干燥，粉碎后得合成锂皂石样品。

2　合成锂皂石样品的表征

2.1IR分析

采用VERTEX80/80v傅里叶变换红外光谱仪加入KBr压片，分辨率为4 cm-1，扫描频数为32，波数范围为400～4 000 cm-1。锂皂石的红外光谱图中Si（Al）—O伸缩振动吸收峰和Si—O—Mg弯曲振动吸收峰为主要的特征指标，合成锂皂石的红外光谱图见图1。由图1可知，在3 459 cm-1、1040 cm-1和470 cm-1处附近出现了强吸收带，其中1040 cm-1归属于Si（Al）—O的不对称伸缩振动，470 cm-1强吸收带为Si—O—Mg弯曲振动吸收峰，3 459 cm-1为层间水分子H—O—H的不对称伸缩振动，且与1642 cm-1附近的水分子的弯曲振动相对应。还可以看出，基本上不存在杂质相所形成的吸收峰，说明合成的锂皂石纯度较高。

图1　合成锂皂石粉末的红外光谱图

2.2XRD分析

X-射线衍射分析采用D8 Advance X射线衍射仪，测试条件为Cu靶Kα辐射源，λ为0.154 06 nm，固体探测器，管电压为40 kV，管电流为45 mA，扫描速度为4°/min，步长为0.04°。合成锂皂石粉末的X射线衍射结果见图2。由图2可知，锂皂石样品谱图在2θ值为5.58°、 19.36°、 28.87°、36.19°、 60.45°、 72.67°处出现衍射峰，分别是锂皂石的001、 100、 005、 112、 300、 222晶面产生的特征衍射，并且谱图中已基本不存在非锂皂石的衍射峰，这也说明合成的锂皂石纯度较高，且反应物比例合适、反应充分。

图2　合成锂皂石的X射线衍射图

2.3 粒径分析

采用Zetasizer Nano ZS纳米粒度电位仪，分别取0.1g蒙脱石和合成锂皂石分散于去离子水中，并用0.01mol/L的NaOH溶液将pH值调至9，稳定48 h后取上层悬浮液装入样品进行分析。合成锂皂石与蒙脱石粉末样品粒度分布结果见图3。由图3可知，蒙脱石样品的粒径尺寸主要分布于78.82～220.20 nm，蒙脱石的平均粒径为121.79 nm，而合成锂皂石样品的粒径尺寸主要分布于18.17～58.77 nm，平均粒径仅为29.72 nm，远小于蒙脱石。说明合成锂皂石的粒径比蒙脱石小得多，具有纳米级的粒径，使其具有表面效应、小尺寸效应和力学性能效应等纳米效应，表现为在钻井液中能够发挥提切、增黏和耐高温等性能。

图3　蒙脱石、合成锂皂石的粒度分析

3　合成锂皂石的性能评价

3.1对膨润土基浆流变性和滤失量的影响

在4%基浆中加入不同质量分数的锂皂石，在高速搅拌20 min后，将浆液在80 ℃下老化16 h，考察锂皂石对膨润土基浆流变性和滤失量的影响，结果见表1。

表1　不同浓度锂皂石对膨润土基浆流变性和滤失量的影响

由表1可知，随着锂皂石浓度从0.3%增加到1.5%，膨润土基浆的黏度、切力以及动塑比均显著增大，4%的基浆中加入1.2%的增黏剂效果最好，表观黏度可增加1.64倍，同时保持切力适中，说明纳米材料锂皂石具有良好的增黏提切作用。此外，随着锂皂石加量的增大，基浆的滤失量也逐渐降低，说明锂皂石还具有一定的降滤失效果。

3.2抗盐性能评价

配制膨润土浓度分别为1%、2%、4%的基浆各4份，同浓度的4杯基浆中一杯作为空白对照，其他3杯分别加入2.5%CaCl2、1.5%锂皂石、1.5%锂皂石+2.5%CaCl2，高速搅拌20 min后，将浆液在80℃下老化16 h，评价其增黏性能与基浆浓度的关系，结果见表2。由表2可知，在膨润土基浆中，加入2.5% 的CaCl2后，黏度和切力均大幅下降；当加入1.5%锂皂石以后，再加入2.5%CaCl2，其表观黏度虽然也降低，但是均能保持在8 mPa·s左右。尤其是4%基浆加入1.5%锂皂石后效果最好，再加入2.5%CaCl2时动塑比仍能保持在0.6 Pa/mPa·s左右。

表2　合成锂皂石在不同浓度膨润土基浆中的抗钙性能

在4%基浆中加入1.5%的锂皂石和不同质量分数CaCl2，高速搅拌20 min后，将浆液在高温滚子加热炉中80 ℃下老化16 h后，考察锂皂石增黏剂抗钙能力，结果见表3。由表3可知，随着CaCl2浓度的增加，在基浆中加入1.5%锂皂石的黏度先减小后增加，加入1%CaCl2后，浆液表观黏度下降了50%，切力下降更是显著；加入2.5%CaCl2后，表观黏度继续降低，切力却略有上升。这是因为随着Ca2+浓度的提高，一部分Ca2+会与吸附在黏土颗粒上的离子发生交换，致使钻井液转变成适度絮凝的粗分散状态，导致黏度、切力降低，但由于锂皂石纳米效应的影响，当Ca2+浓度达到一定值后，Ca2+的加入也会一定程度上增强黏土颗粒与锂皂石之间形成的空间网状结构的强度，从而使切力有所增加；当CaCl2加量为2.5%时，动塑比能维持在0.59 Pa/mPa·s，但是当加量进一步增大到5%，动塑比显著降低到0.1Pa/mPa·s。这说明1.5%的锂皂石至少能抵抗2.5%的钙侵。

表3　合成锂皂石增黏剂抗钙性能评价（80 ℃老化16 h）

在4%的基浆中加入1.5%锂皂石和不同质量分数的NaCl，高速搅拌20 min后，将浆液在高温滚子加热炉中80 ℃老化16 h后，考察锂皂石增黏剂的抗钠盐性能，评价结果见表4。

表4　锂皂石增黏剂的抗盐性能评价（80 ℃老化16 h）

由表4可知，NaCl浓度从5%增加到15%，1.5%锂皂石的黏度逐渐降低，加入5%NaCl，浆液表观黏度有所下降，切力明显减小，加入10%NaCl，浆液表观黏度继续下降，切力略有上升。由此还可以看出，随着NaCl浓度的增加，动塑比却先降低后增大，直到维持在0.37 Pa/mPa·s左右。说明1.5%的锂皂石至少可以抵抗15%的盐侵。

3.3抗温性能评价

在4%基浆中加入1.5%的锂皂石，考察不同温度下合成锂皂石的流变性、滤失性能，结果见表5。由表5可知，随着老化温度的升高，1.5%锂皂石的表观黏度先减小后增大，在20 mPa·s以上。动切力和动塑比同样经历先减小后增加的过程，但其值在温度高于120 ℃后相对于80 ℃下降幅度较为明显。这是因为高温增加了纳米锂皂石增黏剂的表面活性，使之更好地与黏土颗粒交联，这样钻井液内部黏土颗粒与锂皂石之间更易形成空间网状结构，同时内摩擦力也有所增加，从而导致其表观黏度和塑性黏度都有所增加，但是钻井液内部的网架结构主要是由于黏土颗粒与纳米锂皂石表面之间的吸附作用而形成的，其形成速度快，但是这种网架结构强度不大，因此其高温静切力有所降低。这说明了合成的锂皂石在高温的条件下具有较好的增黏效果，但是高温对锂皂石的提切性能影响严重。

表5　高温下合成锂皂石对膨润土基浆流变性和滤失量的影响

将CMC、PAC和合成锂皂石加入到4%基浆中，分别在室温、80和200 ℃下老化后，测量其流变性和表观黏度，比较不同增黏剂的增黏效果和抗温性能，结果见图4。

图4　合成锂皂石与CMC、PAC增黏剂性能对比

由图4可知，在室温下CMC、PAC 的增黏效果明显好于锂皂石增黏剂，但是随着温度的升高，锂皂石增黏剂的增黏效果有所增大，而CMC、PAC 的增黏效果均出现了大幅度减小，在200 ℃时基本上均已经失效。在盐侵或钙侵的情况下，锂皂石的增黏效果变化很小，而CMC、PAC的增黏效果却均出现了大幅度减小，无论是否有盐侵、钙侵，在室温下CMC、PAC的增黏效果明显好于锂皂石增黏剂，但是随着温度的升高，锂皂石增黏效果变化很小，而CMC、PAC的增黏效果出现了大幅度减小，在200 ℃时基本上均已失效。

此外，还考察了合成锂皂石增黏剂的配伍性。实验表明，其与一些常用的处理剂（如KCl抑制剂、SMP降滤失剂）配合使用，能够保持其良好的性质，具有良好的配伍性。

4　结论

1.综合考虑其合成条件、合成成本及合成物性能等因素，采用微波辅助法合成了纯度较高的纳米级锂皂石，其作为增黏剂具有优异的增黏效果以及一定的提切和降滤失作用。

2.合成锂皂石具备一定的抗钙能力和优良的抗钠盐能力，1.5%的锂皂石最多能抵抗2.5%的钙侵和至少15%的盐侵。

3.合成锂皂石在200 ℃以上仍能保持很好的增黏效果，与常规的有机聚合物增黏剂相比具有显著的抗温能力，同时具备良好的配伍性。

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Synthesis and Study on Hectorite Viscosifier Used in Water Base Drilling Fluid

QIN Yong1, MA Kedi2, 3, JIANG Guancheng2, 3
(1. CCDC Drilling Fluid Services Company, Chengdu, 610051;2. MOE Key Laboratory of Petroleum Engineering, China University of Petroleum, Beijing 102249;3. State Key Laboratory of Oil and Gas Resource and Prospecting, China University of Petroleum, Beijing 102249 )

AbstractHectorite can be used as a high temperature viscosifer in water base drilling fuids，and it is a rare mineral found in nature. A hectorite has been successfully synthesized in laboratory using microwave irradiation method and characterized with XRD，FTIR and particle size distribution analysis. The performance of the synthesized hectorite in water base drilling fuid has been evaluated. The particle sizes of the synthesized hectorite falls in the range between 18.17 nm and 58.77 nm，averaged at 29.72 nm. 4% bentonite slurry treated with 0.3% - 1.5% synthesized hectorite，has viscosity，gel strength and YP/PV ratio remarkably increased，and flter loss reduced. When the concentration of hectorite is 1.2%，the viscosity of the slurry is increased by 2.64 times，while the gel strength and YP/PV ratio still remains moderate. The bentonite slurry treated with 1.5% hectorite can resist the contamination of calcium （2.5%）and salt （15%）. With temperatures increased from 80 ℃ to 220 ℃，the apparent viscosity of the 4% bentonite slurry + 1.5% hectorite decreases followed by an increase，and fnally remains at above 20 mPa··s. The gel strength and YP/PV ratio changes at a same pattern as that of apparent viscosity，but with remarkable decreases at frst. At 200 ℃，almost all conventional polymers lose their effciency as viscosifers in water base drilling fuid，while hectorite is still functioning. Thus the synthesized hectorite is an ideal viscosifer for use in high temperature water base drilling fuid，and is well compatible with other additives.

Key wordsHectorite； Viscosifer； Water base drilling fuid

中图分类号：TE254.4

文献标识码：A

文章编号：1001-5620（2016）03-0020-05

doi:10.3696/j.issn.1001-5620.2016.03.004

基金项目：国家自然科学基金面上项目（51474231）；国家863项目（2012AA091502、2013AA064803）；国家自然科学基金重点支持项目（U1262201）；国家科技重大专项（2011ZX05009-005-03A）；中石油重点项目（2014A-4212）。

第一作者简介：覃勇，1963年生，毕业于西南石油大学石油工程专业，现从事钻井液技术研究及管理工作。电话18518989324；E-mail：Qinyong_sc@cnpc.com.cn/1429849021@qq.com。

收稿日期（2016-3-18；HGF=1506C2；编辑王超）