非离子微乳液制备及其对钻井液堵塞的解除作用

蓝强

（中石化胜利石油工程有限公司钻井工艺研究院，山东东营257017）



非离子微乳液制备及其对钻井液堵塞的解除作用

蓝强

（中石化胜利石油工程有限公司钻井工艺研究院，山东东营257017）

蓝强.非离子微乳液制备及其对钻井液堵塞的解除作用[J].钻井液与完井液，2016，33（3）：1-6.

摘要针对钻井过程中存在的固相堵塞、水锁、粗乳液、近井壁地带润湿性等伤害严重问题，基于乙二醇辛基苯基醚的非离子微乳液，对微乳液的性能进行了表征，并考察了微乳液对钻井液堵塞的解除作用。研究表明，研制的微乳液具有界面张力小于0.1mN/m、可快速增溶高黏原油，pH值、离子类型、矿化度和温度对其增溶能力影响小等特点。实验结果表明，微乳液可有效清除乳液堵塞，清除泥饼中的原油分子，使孔隙的润湿性发生反转，从而恢复储层渗透率；微乳液解堵效率高，泥饼清除效率大于90%，渗透率恢复值在95%以上。

关键词非离子微乳液；钻井液；增溶；解堵；储层保护

在钻完井过程中，油气产量降低主要是由不同的近井壁地带伤害引起，其中，钻井液滤液和地层流体反应生成的粗乳液所形成的堵塞是其中的重要伤害之一[1-3]。在裸眼完井的生产井中，近井壁地带泥饼的存在也是地层伤害之一[4]，在解堵作业中，一般采用酸液、溶剂和互溶剂结合的方法来解除地层伤害，如果该流体和地层流体之间配伍性差，同样会导致二次地层伤害[5-9]。常规作业中采用化学破胶剂来清除泥饼。破胶剂一般只在局部发生反应，难以清除全部泥饼[10-12]。微乳液是由表面活性剂、助表面活性剂、油与水在适当比例下组成的无色、透明（或半透明）、低黏度的热力学稳定体系[1-3]。采用微乳液来修复井壁可增溶泥饼中的油相，使泥饼内部颗粒反转为亲水性，从而达到清除表皮伤害的目的[8，13-15]。在生产井投产时，水润湿固相颗粒可以通过地层自身压力轻易清除[3-6]。微乳液配制简单，与地层流体完全配伍。微乳液具有超低界面张力特性，可帮助运移孔喉内部的固相聚集体，从而增加油气产量[10]。在微乳液中所使用的表面活性剂能够提高岩石地层的水润湿性，使油气生产处于最佳状态[15]。因此，微乳液的使用可以有效降低储层所受的伤害，大幅度提高油气产量[10]。以乙二醇辛基苯基醚为基础，研制了一种非离子微乳液体系，该体系具有制备方法简单、高温稳定性好和抗盐能力好等特点，在确定了最佳配比后，形成了性能优良的微乳液配方，最后考察了其对钻井液污染的清除效应。

1　室内实验

1.1实验试剂和仪器

实验试剂包括TritonX-100（乙二醇辛基苯基醚）、正丁醇、NaCl、CaCl2、KCl和MgCl2，均为分析纯；5#白油，工业纯。

实验仪器包括DK-S24型电热恒温水浴锅、Mettler Toledo AL 204型电子天平、X500C型旋滴界面张力仪、10 mL毛细管塞型比重瓶、20 mL具塞刻度试管、DGX-9143B-1型烘箱、Brookfield DV-Ⅲ型黏度计和ZMQS50F01型超纯水制水机、JHMD-Ⅱ型高温高压动态损害评价系统。

1.2实验方法

1.2.1微乳液的配制

在TritonX-100（S）/白油（O）/正丁醇（A）/ 2.5%NaCl溶液（W）的4组分微乳液体系中，用ε-β“鱼状”相图研究4组分微乳液的相行为[1]。设油在水和油2组分中所占质量分数为α，表面活性剂和助表面活性剂分别占总组分的质量分数为β 和ε，在恒温、恒压和固定α为0.5不变的条件下，可得到以下2个关系式。

式中，mw和mo分别为油水混合物中水相质量和油相质量，g；ms和mA分别为表面活性剂质量和助表面活性剂质量，g。按照先固定一个β，依次增大ε来配制一系列微乳液，恒温24h观察微乳液的相变化，记录相应的相变点；再固定另一个β，依次增大ε来配制另一系列的微乳液，继续前一步的工作；以此类推，直至将所有β的相变点求出。

1.2.2微乳液性能测定

1）界面张力测定。将中相微乳液的各相分离，放置在3个离心管内，用注射器将密度大的溶液注入6.2mm离心管内至与顶端相平，取密度小的试样加入离心管内盖紧管套，保证离心管内不存在气泡，放入旋转机套中恒温。在相应的温度下用TX500-C型旋滴界面张力仪测量其界面张力。

2）接触角测定。采用SL200B型接触角测量仪在亲油的辛基二氧化硅表面测量微乳液的接触角。具体方法：①将辛基三甲氧基硅烷试剂改性的二氧化硅片置于测试台上；②用微升注射器抽取相应的微乳液5 μL；③缓慢推动注射器，形成尽量小的液滴，与二氧化硅片接触；④测量接触后2～10s时段的液滴形态并记录；⑤根据形态计算出其接触角，算出平均接触角，即为微乳液的接触角。

3）溶液pH值的测定。分别用1mol/L HCl和NaOH水溶液将配制微乳液所用的NaCl水溶液pH值调至5和10，采用精密pH计测量pH值。

4）黏度测定。在60 ℃下，选择合适的转子，将测量的样品充满套管。采用Brookfield DV-Ⅲ型黏度计测量黏度。

5）岩心渗透率和动态滤失量的测定。使用高温高压动态损害评价系统（稳定法）测定最初30min内的动态滤失量，待稳定后，测定5 min内流过岩心的流量，根据流量计算渗透率[3]。岩心长为4.5 cm、截面积为4.8 cm2，驱动压力为0.2MPa、围压为4.0MPa、测试温度为120℃。

2　结果与讨论

2.1非离子微乳液体系相行为研究

配制Triton X-100/正丁醇/白油/盐水（2.5% NaCl）4组分非离子微乳液，在60 ℃下，通过改变表面活性剂和助表面活性剂加量，制备不同类型的微乳液，绘制出ε-β“鱼状”相图（见图1）。由图1可以看到，该体系从下相微乳液到中相微乳液再到上相微乳液的相变点。改变β和ε，微乳液体系会发生一系列相变化：下相微乳液（O/W）与过剩的油相共存→中相微乳液（W/O/W，O/W/O）与过剩的水相和油相3相共存→上相微乳液（W/O）与过剩的水相共存，即发生下相微乳液→中相微乳液→上相微乳液的转变。微乳液体系在“鱼头”（β头，ε头）时开始形成中相微乳液，到达“鱼尾”（β尾，ε尾）时中相微乳液消失，此时的微乳液为单相微乳液[1]。

图1　Triton X-100/白油/正丁醇/2.5%NaCl盐水溶液体系的ε-β“鱼状”相图

由于最佳中间相的特殊性能，研究优选出该体系的最佳中间相，选4点分别处于鱼头-鱼尾连线附近，且位于连线的中左部分，采用比重瓶法测量微乳液各层液体在60 ℃时的密度，并分析了微乳液的界面张力，所选择配比及结果见表1。由表1可知，中间微乳液相的密度范围在0.861～0.888 g/cm3之间；随着表面活性剂和助剂的加量增加，γME/W逐渐减小，γME/O开始有所增加但随后又变小，数量级均在1×10-1mN/m低界面张力左右。最终优选出最佳反应条件为：60 ℃时，β=0.13、ε=0.20。

表1　非离子表面活性剂微乳液体系所用溶液配比（60 ℃）

2.2微乳液性能及其影响因素

2.2.1pH值对微乳液性能的影响

测定了Trtion X-100/正丁醇/白油/2.5%NaCl溶液4组分微乳液体系的界面张力，结果如表2所示。由表2可知，γME/O界面张力均小于0.3 mN/m，γME/W界面张力要高些，均在1.0mN/m左右，还可以看出，随着pH值的变化，γME/O以及γME/W都变化不大，说明pH值变化对其界面张力影响很小。

将配制微乳液所用水的pH值分别调至5和10，制备微乳液，将微乳液以质量比为1∶20的比例加入原油中，室温下手摇10～20 s，观察其流动现象。在60 ℃，β=0.13，ε=0.2时，溶油实验效果如图2所示。由图2可以看出，pH值变化对溶油效果几乎没有影响。

表2　Triton X-100/正丁醇/白油/2.5%NaCl溶液4组分微乳液体系界面张力

图2　不同pH值微乳液的溶原油实验

为考察溶油后，pH值对微乳液生成能力的影响，研究了不同pH值下的微乳液和过剩油的黏度，结果见图3。

图3　不同pH值微乳液和过剩油溶油实验后的黏度

从图3可以看出，在pH值为5和10时，过剩油相的黏度有所提高，而不同pH值下微乳液相的黏度基本没有变化。

考察了溶油实验后微乳液的润湿性变化情况，在pH值分别为5、7、10时，溶油实验得到的微乳液相在亲油的辛基二氧化硅表面接触角分别为23.01°、23.31°、22.64°，表明改变环境的pH值对微乳液在地层的润湿性几乎没有影响，其亲油性同样很好。

上述结果说明改变环境的pH值，对于该配比用于油井修复的效果不会有太大影响，表明最佳配方微乳液具有一定的耐酸碱性。

2.2.2矿化度和反离子对微乳液性能的影响

由于不同的油井地层溶液矿化度差别较大，在此改变矿化度来探究最佳配比对盐度的敏感性，所测得的黏度如图4所示。

图4　不同矿化度微乳液和过剩油溶油实验后的黏度

由图4可知，改变矿化度后溶油实验所得过剩油相的黏度有所提高，K+比Na+过剩油相的黏度大，反离子价态升高、矿化度增加都使过剩油的黏度有所升高；但不同矿化度下，微乳液相的黏度变化不大。

经过溶油实验之后，还测定了其界面张力，2.5%NaCl形成微乳液的γW/O为1.56 mN/m，比较小，一价盐离子变为K+时γW/O为2.49 mN/m，有所升高，二价的离子时γW/O比单价Na+的高，而且Mg2+（2.70 mN/m）比Ca2+（1.97 mN/m）高，但总体都变化不大。说明此配方适用于不同的矿化度。检测了不同矿化度下溶油实验后所得微乳液相在亲油的辛基二氧化硅表面接触角。矿化度为2.5%KCl时，接触角在20.09°左右，为最小；矿化度为2.5%MgCl2时，接触角在23.51°左右，为最大，2者相差不是很大。说明不同的价态离子、不同的矿化度所形成的微乳液对岩层的润湿性变化影响不大。这充分说明了该微乳液体系具有很好的耐盐性能[2]。

2.2.3温度对微乳液性能的影响

考察了温度对微乳液黏度的影响，如图5所示。由图5结果发现，温度升高有助于过剩油黏度的降低。随后还考察了不同温度下溶油后微乳液的界面张力，随着温度的升高，过剩油和过剩水的界面张力γW/O有所升高，80 ℃时的γW/O较40 ℃的γW/O高出62.4%。最后还测定了温度对微乳液接触角的影响，发现温度在40 ℃～80 ℃范围内变化时，接触角在21°～23.5°之间变化，说明不同的温度所形成的微乳液对岩层的润湿性变化影响不大。

图5　不同温度下微乳液和过剩油溶油实验后的黏度

2.3微乳液对钻井液堵塞的解除作用

采用曲9-x618井沙四上段储层砂岩岩心，其中石英平均含量为38.7%，长石含量为33.0%，岩屑含量为28.3%，岩石成分成熟度较低；沙四下黏土矿物以伊/蒙间层为主，含量为68.0%，其次为高岭石，占22.0%，黏土含量为8.0%。沙四段孔隙度一般在26.0%～34.5%，平均为30.1%，油相渗透率一般在97.2×10-3～1020.2×10-3μm2，平均为364.7×10-3μm2。对获得的岩心样品进行渗透率恢复实验，先考察自身渗透率，然后用常规钻井液（1#配方）污染后测定渗透率，最后用微乳液浸泡，测定渗透率。测试条件为：岩心长为4.5 cm，截面积为4.8 cm2，驱动压力为0.2 MPa，围压为4.0 MPa，测试温度为120 ℃。结果如图6所示。常规钻井液配方如下。

1#（3%～5%）膨润土+（0.3%～0.5%）PAM+ （2%～3%）低荧光磺化沥青+（1.0%～2.0%）胺基聚醇+ （1.0%～2.0%） 非渗透处理剂+（2%～3%）褐煤树脂+（2%～3%）磺化酚醛树脂+（0.2%～0.5%）SF-1

岩心的初始渗透率为305×10-3μm2，钻井液污染后渗透率降低至160×10-3μm2，为初始的52.5%，这说明钻井液的伤害较明显，特别是钻井液中的乳液堵塞严重。经过微乳液处理后渗透率又恢复至263×10-3μm2，为初始渗透率的86.2%，增加幅度超过30%，这说明微乳液对钻井液堵塞有一定的缓解作用，主要是微乳液可以改善地层孔隙表面的性质，使其更利于油相和水相堵塞的解除[6]；其次是微乳液可以大幅度降低油水界面张力，从而降低油水之间的阻力[8]；根据前期研究表明，微乳液还能够大幅度降低低渗储层的水锁效应，这也是微乳液可以降低水基钻井液对地层污染的重要因素[12]。

图6　微乳液处理前后钻井液污染岩心的渗透率变化

在钻井过程中会加入油基润滑剂，或者钻进油层时滤液进入储层内部和原油发生作用，形成原油乳液滴，这种乳液将产生严重的堵塞作用，从而大幅度降低地层的渗透率[8]。为了考察微乳液对这种堵塞的解除作用，测定了储层钻井液（2#配方）滤液-原油乳液造成的地层伤害，结果如图7所示。储层钻井液配方如下。

2#过滤海水+（0.5%～0.8%）Regular+（15%～18%）CaCO3+（3%～5%）TV-5+（1.0%～1.5%）聚合醇+（15%～18%）NaCOOH+（0.3%～0.5%）润滑剂+ （0.5%～1.0%）防水锁剂

图7　微乳液处理前后滤液-原油乳液污染岩心渗透率变化情况

由图7可知，该岩心初始渗透率为208×10-3μm2，钻井液滤液-原油污染后渗透率降至68×10-3μm2，为初始的32.7%，说明如果钻井液与原油接触后，会产生乳液效应，这种乳液粒径较粗，为50～200 μm，对孔隙的封堵能力强，引起严重的储层伤害[9]。尽管渗透率伤害严重，但用微乳液处理2 h后，其渗透率恢复明显，增至203×10-3μm2，为初始的97.6%。因此，微乳液对原油堵塞的解堵效应非常明显，渗透率几乎恢复到初始状态。

为了考察微乳液处理后，钻井液在井底条件下的滤失，考察了120 ℃下滤失量的变化情况，结果如图8所示。从图8可以看出，微乳液处理后，开始时，钻井液滤失量很低，几乎为0，但作用15 min后，钻井液滤失量大幅度增加，这主要是由于泥饼中的油相开始增溶到微乳液中，泥饼开始剥离。当作用时间达到60 min后，钻井液滤失量开始达到平衡，这时候泥饼完全清除，滤失速率不再变化。

图8　120 ℃下微乳液作用后动态滤失量变化情况

考察了微乳液作用前后泥饼的情况，结果如图9所示。从图9可以看出，作用前泥饼是薄而致密，用大量原油冲洗之后，泥饼变化不大。但加入微乳液之后，泥饼开始剥离，作用30 min之后，大部分的泥饼清除，清除率达到90%以上。这进一步证明了微乳液对泥饼堵塞的解除作用。

图9　微乳液浸泡前（左）后（右）泥饼照片

3　结论与建议

1.采用鱼状相图研究Triton X-100/正丁醇/白油/2.5%NaCl水溶液4组分微乳液体系的相行为，在固定表面活性剂质量分数β的前提下，逐渐增大助表面活性剂正丁醇的质量分数ε，体系由下相微乳液向中相微乳液转变，再向上相微乳液变化，优选的最佳反应条件为：60 ℃时，β=0.13、ε=0.2。

2.pH值、矿化度及反离子对微乳液性能影响不大，温度升高有助于过剩油黏度的降低，界面张力也有较大幅度增加。

3.微乳液能够清除乳液堵塞，清除沉积的原油大分子，使孔隙的润湿性发生反转，减少油井孔道中水化膜的影响，从而恢复储层渗透率。对于常规钻井液的堵塞，微乳液可将渗透率恢复至85%以上；当钻井液与地层原油接触时，微乳液解堵效率更高，渗透率恢复至95%以上，泥饼清除效率超过90%。

4.建议进一步研究微乳液在高温高压下的相行为及其与解堵之间的关系，加快现场研究步伐。

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Preparation of Nonionic Micro Emulsion and Its Application in Removing Mud Solids Blocking

LAN Qiang
(Research Center of Drilling Technology, Sinopec Shengli Petroleum Engineering Company Ltd., Dongying, Shandong 257017)

AbstractFormation damages existed in drilling operations include particle blocking, water blocking, coarse emulsion, wettability in the near-wellbore area. A non-ionic micro emulsion formulated with glycol ethylene octylphenyl ether has been studied on its efficiency in removing blocking caused by mud solids particles. The micro emulsion has interface tension less than 0.1mN/m, and can fast solubilize highly viscous crude oils. The pH value, ionic type and salinity of the micro emulsion as well as temperature have little effect on the solubilizing power of the micro emulsion. Laboratory experiments show that this micro emulsion can remove emulsion blocking in the formations and crude oil in mud cakes effectively. It helps restore the permeability of reservoir formations by wettability reversal. 90% of mud cakes can be removed by this emulsion, and the rate of permeability recovery can be as high as 95%.

Key wordsNonionic micro emulsion; Drilling fluid; Solubilize; Remove blocking; Reservoir protection

中图分类号：TE254.3

文献标识码：A

文章编号：1001-5620（2016）03-0001-06

doi:10.3696/j.issn.1001-5620.2016.03.001

基金项目：国家重大专项课题“低渗油气藏钻井液完井液及储层保护技术”（2016ZX05021004）和中石化工程公司重点项目“微乳液技术及其在钻井液中应用研究”（SG13-02K）部分研究内容。

作者简介：蓝强，高级工程师，2007年博士毕业于山东大学物理化学专业，主要从事钻井液处理剂研制及现场应用研究工作。电话13854658901；E-mail：mLanqiang@163.com。

收稿日期（2015-12-9；HGF=1603M9；编辑马倩芸）