室温固化耐高温环氧树脂固化剂的研究

张洪楠，陈泽明，李博弘，曹先启，王　超（黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江哈尔滨150040）



室温固化耐高温环氧树脂固化剂的研究

张洪楠，陈泽明，李博弘，曹先启，王超*
（黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江哈尔滨150040）

摘要：合成了一种曼尼希碱型室温固化环氧树脂固化剂，并对它的性能进行了考察，研究了POSS对环氧树脂固化行为、耐热性能、力学性能的影响。结果表明，POSS改性的环氧树脂胶黏剂有更高的耐热性；胶黏剂在100℃左右，放热量最大，反应最为剧烈；热失重随着固化剂含量的增加而提高，但是固化剂的含量对胶黏剂稳定性的影响不大；环氧树脂与固化剂的最佳配比为100∶10。

关键词：环氧树脂；固化剂；室温固化；曼尼希碱；笼型倍半硅氧烷

*通讯联系人

前言

环氧树脂本身为热塑性的线型结构，受热后固态树脂可以软化、融化，变成黏稠态或液态；液态环氧树脂受热后黏度降低；只有加入固化剂固化后，环氧树脂才能使用。一个完整概念的环氧树脂组成体系应该由四个方面成分组成：（1）树脂成分（环氧树脂和固化剂）；（2）改性成分（增塑剂、增韧剂和填充剂）；（3）调节流动性成分（稀释剂和触变剂）；（4）其他成分。在实际应用时，不一定四个方面的成分都要同时具备，但树脂成分中的固化剂确是必不可少，可见固化剂的重要。环氧树脂之所以能取得广泛应用，就是因为这些成分多种配合的结果。尤其是固化剂，一旦环氧树脂确定之后，固化剂对环氧树脂组成物的工艺性和固化产物（产品）的性能将起决定性作用［1～8］。

环氧树脂是目前应用最广的一类热固性树脂，由于其较高的力学性能和工艺性在航空航天、电子工业、建筑、汽车等领域具有广泛的应用［9］。但是环氧树脂存在耐热性、韧性不足和介电性能较差等缺点，在很大程度上限制了它在某些高新技术领域的应用。传统上常采用热塑性树脂、橡胶弹性体、热致液晶聚合物、刚性粒子、有机硅等对环氧树脂进行改性，但这些改性方法通常在提高某一性能的同时，却损失了另外的性能，如橡胶增韧通常降低耐热性。笼型倍半硅氧烷（POSS）是由Si和O组成内部笼型无机骨架，外部连接有机基团的具有纳米尺度的无机/有机杂化材料。由于无机/有机杂化以及具有外部官能团的结构特征，POSS可以与多种热固性树脂配合使用，形成有机/无机杂化的纳米增强聚合物材料。POSS由于其有机/无机杂化的纳米结构特征，可在保持一定程度改性环氧的原有特征基础上，提高其耐热、冲击韧性和介电性能。为此国内外的科研人员对POSS进行了大量的研究［10～13］，Frank J.Feher等人合成了一系列不同结构POSS［14］，对POSS的合成条件了系统研究。董喜华等利用氨丙基笼型硅氧烷（OapPOSS）对环氧树脂胶黏剂做了改性研究［15］。

1 实验部分

1.1 主要原材料

环氧树脂E- 51，工业级，岳阳树脂厂；苯酚，分析纯，天津市光复精细化工研究所；甲醛，分析纯，天津市科密欧有限公司；乙二胺，分析纯，天津市科密欧有限公司；盐酸，分析纯，齐齐哈尔市齐大精细化工厂；脱模剂，DH7320，青岛德惠精细化工有限公司；去离子水。

1.2 实验仪器和测试条件

旋转蒸发器R205B，上海申胜生物技术有限公司；集热式恒温加热磁力搅拌器DF- 101S，郑州市亚荣仪器有限公司；电热鼓风干燥箱DHG- 9245A，上海一恒科学仪器有限公司；真空水泵2XZ- 2，浙江黄岩求精真空泵厂；旋叶式真空泵2XZ- 2，浙江黄岩求精真空泵厂；红外光谱分析仪Vector 22，德国Bruker公司，KBr稀释压片，扫描波数400～4000cm-1。差示扫描量热仪DSC 6220，日本EXSTAR公司。热失重分析仪TG/DTA 6300，美国Perkin- Elmer公司；万能拉力机Instron- 4467、4505，美国Instron公司，测定胶黏剂的剪切强度。扫描电子显微镜FEI Sirion，荷兰飞利浦公司，用于观测浇注体断裂面。

1.3 曼尼希碱型固化剂的合成

首先确定原料配比，即物质的量比n（醛）∶n（胺）∶n（酚）=3∶2∶1。称取苯酚和37%的甲醛溶液使之充分混合，然后将苯酚甲醛溶液加入到250mL三口烧瓶中，给三口烧瓶装上温度计、电动搅拌机和回流冷凝管，同时加热使之溶解，温度升至60℃时，加入催化剂盐酸，然后加入POSS，继续升温，温度达到80℃时滴加乙二胺，滴加完毕后升温，在温度达到90℃条件下反应4h。反应完毕后使溶液充分冷却，通过减压蒸馏法逐渐除去固化剂中的水和一些没有反应的单体，减压蒸馏到适当温度后停止蒸馏。

1.4 力学性质测试使用的试样的制备

力学性质测试使用铝制试片，尺寸：3mm×20mm ×60mm，粘接前用80#砂纸打磨至试片表面露出光洁新面，在重铬酸钾+浓硫酸的水溶液中于60℃下处理10min，水洗10min处理干净，在70℃烘箱中烘干1～2h待用。将环氧树脂浆料涂覆在打磨面上，搭接长度约15mm，给予接触压力，于室温下固化24h。

2 结果与讨论

2.1 曼尼希碱型固化剂的表征

图1 有POSS和无POSS固化剂的红外谱图Fig. 1 The FTIR spectra of curing agent with POSS and without POSS

含有POSS和不含有POSS的固化剂红外吸收会发生变化，如图1所示。3365.60cm-1为N- H键的特征伸缩振动峰，2940cm-1处为烷基C- H键伸缩振动峰，1655cm-1为酰胺基C=O伸缩振动峰，1276cm-1处为醇C- O键伸缩振动峰，1131cm-1处为C- N键伸缩振动峰，822cm-1为硅氧键Si- O伸缩振动峰。

由图1中可以看出，含有POSS的固化剂的红外曲线在3365.60cm-1处的吸收峰强度较无POSS固化剂的峰强有所增加，说明基团- NH2有所增加，可增加固化剂的活性，含有POSS的固化剂的红外曲线在1655cm-1处的吸收峰强度有所增加，说明有酰胺基团产生，含有POSS的固化剂的红外曲线在1131cm-1处的吸收峰强度有所增加，说明C- N基团增加，表明含有羧基的POSS已经反应，并且已经接在主链上了。

2.2 室温固化环氧树脂胶黏剂热行为的研究

2.2.1 固化剂的含量对胶黏剂固化行为的影响

取环氧树脂100份，固化剂分别取5份、10份、15份、20份，混合均匀，对未固化混合物进行DSC测试，结果如图2所示。

通过对DSC固化反应放热峰曲线的分析，推测改性固化剂与E- 51环氧树脂的固化反应机理为：在50℃以下时，应为伯胺与环氧基之间的反应，随温度的升高，胺盐离解，进一步释放出伯胺参与固化反应，同时部分仲胺也参与了反应。在100℃左右，放热量最大，随着活性基团浓度的降低，分子结构增大，位阻效应增加，固化反应速率减慢，最终停止。

图2 不同含量固化剂的胶黏剂DSCFig. 2 The DSC curves of adhesive with different mass fraction of curing agents

2.2.2 固化剂的含量对胶黏剂耐热性的影响

取环氧树脂100份，含有POSS的固化剂分别取5份、10份、15份、20份，混合均匀，对未固化混合物进行TG测试，结果如图3所示。

图3 含有POSS固化剂不同含量的胶黏剂的热失重曲线Fig. 3　 The TG curves of adhesive with different mass fraction of curing agent containing POSS

随着温度的增加，环氧胶黏剂发生裂解，有气体以及小分子低沸物逸出，热失重随着固化剂含量的增加而提高，但是添加剂的含量对胶黏剂稳定性的影响不大。在900℃又一次发生失重，可能是由于硅氧键断裂导致胶黏剂的进一步分解。

取环氧树脂100份，不含有POSS固化剂分别取5份、10份、15份、20份，混合均匀，对未固化混合物进行TG测试，结果如图4所示。

从图中可知，随着温度的增加，环氧胶黏剂发生裂解，有气体以及小分子低沸物逸出，热失重随着固化剂含量的增加而提高，在600℃左右曲线趋于稳定。固化剂的含量对胶黏剂稳定性的影响不大。同时在900℃时曲线没有下降趋势，这是因为体系当中没有POSS，也就没有硅氧键断裂，胶黏剂此时全部分解因此曲线没有继续下降。

图4 不含有POSS固化剂不同含量的胶黏剂的热失重曲线Fig. 4　 The TG curves of adhesive with different mass fraction of POSS-free curing agents

2.3 室温固化环氧树脂胶黏剂粘接性能的研究

将E- 51型环氧树脂与不同量的含有POSS和不含有POSS固化剂进行复配，室温固化24h，再测定其室温下的粘接剪切强度，来观察不同用量的固化剂对粘接性能的影响。见图5。

图5 固化剂的用量对普通E-51环氧树脂剪切强度的影响Fig. 5　 The effect of mass fraction of curing agent on the shear strength of E-51 epoxy resin

从图5中可以看出，随着固化剂含量的增加，固化剂的含量达到10份的时候，此时的剪切强度最高，随着固化剂含量的继续增加，剪切强度随之下降，胶黏剂的强度呈现的是先增大后减小的趋势，这是由于固化剂的用量有一个适当值，用量太少，则产物固化不完全影响性能；用量太多，则适用期变短，固化时放热量会急速释放，内应力增大，胶层脆性增加，粘接强度下降。

将CTBN增韧的E- 51型环氧树脂与不同量的含有POSS和不含有POSS固化剂进行复配，室温固化24h，再测定其室温下的粘接剪切强度，来观察不同用量的固化剂对粘接性能的影响，见图6。

图6 固化剂的用量对CTBN增韧环氧树脂剪切强度的影响Fig. 6　 The effect of mass fraction of curing agent on the shear strength of CTBN modified epoxy resin

从图6中可以看出，随着固化剂含量的增加，固化剂的含量达到10份的时候，此时的剪切强度最高，随着固化剂含量的继续增加，剪切强度随之下降，胶黏剂的强度呈现的是先增大后减小的趋势，这是由于固化剂的用量有一个适当值，用量太少，则产物固化不完全影响性能；用量太多，则适用期变短，固化时热量会急速释放，内应力增大，胶层脆性增加，粘接强度下降。

图7 固化剂的用量对剪切强度的影响Fig. 7　 The effect of mass fraction of curing agent on the shear strength

从图7中可以看出，CTBN增韧环氧树脂体系较普通E- 51环氧树脂体系的剪切强度有明显的提高，这是由于增韧后的环氧树脂体系脆性减少，柔性增加，使得胶黏剂的韧性增加，导致环氧树脂胶黏剂具有更高的剪切强度。

3 结论

（1）合成了一种室温固化曼尼希碱型环氧树脂固化剂，并对它进行了红外表征。固化剂对胶黏剂的热性能有一定的影响。

（2）通过DSC测试可知，在50℃以下时，伯胺与环氧基之间的反应，随温度的升高，胺盐离解，进一步释放出伯胺参与固化反应，同时部分仲胺也参与了反应。在100℃左右，放热量最大，反应最为剧烈，随着活性基团浓度的降低，分子结构增大，位阻效应增加，固化反应速率减慢，最终停止。

（3）通过热失重的分析可知，热失重随着固化剂含量的增加而提高。

（4）含有POSS的环氧树脂胶黏剂粘接性能良好，固化剂的含量达到10份的时候，剪切强度最高。同时CTBN增韧后的环氧树脂剪切强度有了进一步提高。

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Study on the Properties of RTV Epoxy Resin Curing Agent with High Temperature Resistance

ZHANG Hong-nan，CHEN Ze-ming，LI Bo-hong，CAO Xian-qi and WANG Chao
（Institute of Petrochemistry，Heilongjiang Academy of Sciences，Harbin 150040，China）

Abstract：A kind of RTV epoxy resin curing agent was synthesized by Mannich reaction. And its performance was investigated. The effects of POSS on the curing behavior，heat resistance and mechanical properties of epoxy resin were evaluated. The results showed that the POSS modified epoxy resin had a better thermal stability. The adhesive had a maximum heat release at around 100℃and the reaction was intensive. The thermal weight loss would increase with the rising of mass fraction of curing agent，but the content of curing agent had little effect on the stability of adhesive. The best proportion of epoxy resin and curing agent was 100∶10.

Key words：Epoxy resin；curing agent；room temperature curing；Mannich base；POSS

中图分类号：TQ314.256

文献标识码：A

文章编号：1001- 0017（2016）01- 0016- 04

收稿日期：2005- 11- 16

作者简介：张洪楠（1989-），男，黑龙江阿城人，硕士研究生，主要从事高分子胶黏剂的研究。