有机硅改性耐热型核壳苯丙乳液的制备与性能研究*

穆锐，杨蓓（沈阳理工大学环境与化学工程学院，辽宁沈阳110159）



有机硅改性耐热型核壳苯丙乳液的制备与性能研究*

穆锐，杨蓓
（沈阳理工大学环境与化学工程学院，辽宁沈阳110159）

摘要：以苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯为主要单体，采用种子乳液聚合工艺制备出具有核壳结构的丙烯酸酯乳液。分别通过环氧树脂（E- 51）、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷（KH- 570）、纳米SiO2进行改性，并对乳液及涂膜的性能进行了检测分析和表征。红外光谱分析结果表明各单体反应完全；改性后乳液涂膜的硬度有明显提高；KH- 570改性的丙烯酸酯乳液涂膜具有最好的抗黏连性和耐热性，其中耐热温度达400℃，抗黏连性达到1级。

关键词：耐热性；核壳聚合；改性丙烯酸酯乳液

引言

丙烯酸酯乳液最大的缺点是抗黏连性差，容易出现热黏冷脆的现象。当前对丙烯酸酯乳液的研究热点主要集中在对丙烯酸酯乳液的改性上。具体的方法主要包括：引入有机硅、环氧、有机氟等特殊基团，引入功能单体，以及有机-无机复合技术等，以解决涂膜的耐水性差、硬度低、耐热性差、易回粘等问题［1～7］。本研究通过多重交联以及纳米材料改性，制备了综合性能良好的丙烯酸酯乳液。

1 实验部分

1.1 实验试剂

苯乙烯（St）、丙烯酸丁酯（BA），甲基丙烯酸甲酯（MMA），丙烯酸（AA），脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO），环氧树脂（E- 51），γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷（KH- 570），工业纯；十二烷基硫酸钠（SDS），过硫酸铵（APS）、氨水，分析纯；改性纳米SiO2溶胶，自制。

1.2 乳液聚合

将一定量的水、部分乳化剂加入到三口烧瓶中，搅拌均匀后将核层单体呈细流状加入，高速搅拌乳化30min，取出备用。将一定量的水、剩余乳化剂搅拌溶解，加入适量的预乳化液和引发剂，升温到75℃，待引发聚合后，开始滴加核层预乳化液和部分引发剂，控制2h内滴加完毕。将壳层单体与剩余引发剂滴加到三口瓶中，控制2h左右滴加完毕，保温1h，降温到40℃，氨水中和至pH=7.5～8。其中，作为改性用的E- 51、KH- 570均加入核层单体中，改性纳米SiO2溶胶加入聚合阶段的水相中。

1.3 性能测试与表征

1.3.1 乳液性能测试

（1）固含量：在已恒重的称量瓶中，称取样品3g左右记为m1，放入120℃的恒温烘箱中干燥3h，取出，放在干燥器中冷却至室温，称重m2，按下式计算乳液固含量。平行测定3个样品，取其平均值；固含量=（m1-m2）/ m1×100%

（2）黏度：使用涂- 4杯黏度计按GB/T2794- 1995进行测定；

1.3.2 乳胶膜性能测试

（1）硬度：使用铅笔硬度计按标准GB/T6739-1996进行测定；

（2）附着力：使用漆膜附着力试验仪按GB/T1720测试；

（3）吸水性：按GB1738- 79测试；

（4）抗黏连性：按GB1762- 80测试，测试温度为120℃。

1.3.3 耐热性能表征

将乳液置于NETZSCH5综合热分析仪中，气体氛为氮气，气流量为20mL/min，升温速率10℃/min，经计算机处理得热重-差热分析图。

2 结果与讨论

2.1 纳米SiO2溶胶用量对乳液性能的影响

经过表面改性处理的纳米SiO2在乳液聚合过程中，会分布到生成的聚合物乳胶粒表面或被聚合物包覆，成膜后形成有机-无机结构，一定程度上可改善膜的力学性能和耐热性。表1是经表面处理后的纳米SiO2溶胶用量对其性能影响的实验结果。

表1 纳米SiO2溶胶用量对乳液性能的影响Table 1　 The effect of the amount of nano SiO2sol on the properties of the emulsion

随着纳米SiO2溶胶用量的增加，抗黏连性、硬度和附着力均有不同程度的改善，吸水性升高，但收率明显下降，当增加到单体总量的9%时，乳胶粒子失稳形成凝胶。说明聚合物材料中无机纳米粒子的加入，在一定程度上的确能够改善材料的力学性能，但纳米SiO2粒子对体系有阻聚作用，会导致单体反应不完全，使收率下降。

2.2 改性丙烯酸酯乳液的性能对比

试样1是以St、BA，MMA，AA为单体在核壳聚合工艺条件下制备的未改性丙烯酸酯乳液；试样2是在此基础上添加E- 51制备的环氧改性丙烯酸酯乳液；试样3在2的基础上添加了单体总量3% SiO2；试样4在2的基础上添加了单体总量3%的KH- 570。性能测试结果如表2所示。

表2 乳液性能对比Table 2 The emulsion properties prepared by different modification methods

由表2.2实验数据可以看出：环氧改性后，涂膜吸水性下降、产品收率提高，但抗黏连性略有下降，说明环氧树脂不影响聚合过程，乳液聚合时部分环氧树脂接枝到了丙烯酸酯聚合物主链上，且环氧基团参与了交联，提高了膜的交联密度，抗黏连性下降是由于环氧树脂未能全部接枝到聚合物链上，形成了少量残留的黏性大分子所致；无机纳米SiO2的加入，改善了涂膜的抗黏连性和附着力；而KH- 570可以与有机单体聚合形成接枝高聚物，提高了交联密度，明显提高了膜的抗黏连性。

2.3 改性丙烯酸酯乳液的耐热性分析

2.3.1 热重分析

对2.2的4个试样进行TG分析，结果如图1所示。其中，a-试样1，b-试样2，c-试样3，d-试样4。

图1 不同改性方法热重对比Fig.1 The TG curves of samples modified with different methods

所有试样均呈现两个失重平台，平台1失重主要是乳液中游离单体及水分的挥发，平台2为高分子成膜物的热分解引起的失重。通过对失重平台曲线作切线得到a、b、c、d试样高聚物初始分解温度分别为392℃、390℃、398℃、400℃。可见，纳米SiO2和KH- 570的加入可以改善硅丙乳液耐热性。

2.3.2 差热分析

对2.2的4个试样进行DSC分析结果如图2所示。其中，a-试样1，b-试样2，c-试样3，d-试样4。

图2 不同改性方法差热对比Fig.2　 The DSC curves of samples modified with different methods

在第一个放热阶段，试样1、2的峰值温度为120℃。试样3和试样4出现肩峰，试样3、4峰值温度分别为120℃、128℃。说明：纳米SiO2与KH- 570在涂膜干燥过程中对体系中的水分有一定的束缚作用。第二个阶段是高聚物分解放热。试样1、2、3、4的峰值温度分别为410℃、415℃、415℃、420℃。说明KH- 570与环氧复合改性丙烯酸酯乳液耐热性最好。

2.4 改性丙烯酸酯乳液红外光谱分析

由图3可得：a、b、c、d在3300cm-1处有宽泛的吸收带为N- H伸缩振动，在1620cm-1与1680cm-1之间没有吸收峰，可以推断出聚合物分子结构中不含- C=C-，即丙烯酸酯类单体与改性单体之间反应完全。c、d两谱图中，在1100cm-1与1200cm-1有明显的吸收峰，这是Si- O- C及Si- O- Si的特征吸收峰，可以推测KH- 570、SiO2与丙烯酸酯发生了接枝交联反应。

图3 不同改性方法红外谱图对比Fig.3 The IR spectra of samples modified with different methods

3 结论

乳液聚合过程中加入环氧树脂（E- 51）、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷（KH- 570）、纳米SiO2，对丙烯酸酯聚合物乳液进行改性，均能在不同程度上提高涂层的硬度、耐热性和抗水性；纳米SiO2，对聚合过程有一定的阻聚；环氧树脂的加入不利于改善涂膜的抗黏连能力；KH- 570与环氧复合改性丙烯酸酯可以提高丙烯酸酯的耐热性。

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［7］喻鸣曲，陈辉.新一代水性木器涂料用丙烯酸乳液的研究［J］.中国涂料，2009，24（6）：27～30.

Study on the Preparation and Properties of Silicone Modified Heat Resistant Core Shell Styrene Acrylic Emulsion

MU Rui and YANG Bei
（College of Environment and Chemical Engineering，Shenyang Ligong University，Shenyang 110159，China）

Abstract：The acrylate emulsion with core-shell structure was prepared by seed emulsion polymerization process with styrene，methyl methacrylate and butyl acrylate as the key monomers. And then it was respectively modified by the epoxy（E-51），gamma methyl propylene acyloxy propyl trimethoxy silane（KH-570）and nano-SiO2，the emulsion and coating properties were tested，analyzed and characterized. The results of infrared spectrum analysis showed that the reaction was complete，the hardness of the modified emulsion coating was obviously improved，and the KH-570 modified acrylate latex film had the best anti-adhesion and heat resistance. The heat resistance temperature reached 400℃and the anti-adhesion was one-level.

Key words：Heat resistance；core-shell polymerization；modified acrylic emulsion

中图分类号：TQ433.436

文献标识码：A

文章编号：1001- 0017（2016）01- 0001- 03

收稿日期：2015- 09- 14 *基金项目：沈阳市科技创新专项资金-工业科技攻关专项资助项目（编号：F13- 071- 2- 00）

作者简介：穆锐（1963-），男，河北阜县人，教授，主要从事高分子合成和胶黏剂的研究。