甲醛法测定二氧化硫标准曲线截距的质量控制

陈　涛，严春丽，杨　妮

(大理州环境监测站，云南 大理 671000)

甲醛法测定二氧化硫标准曲线截距的质量控制

陈涛，严春丽，杨妮

(大理州环境监测站，云南 大理 671000)

摘要：用甲醛法测定二氧化硫，通过在不同的温度下做的9组标准曲线，研究温度对标准曲线截距的影响。得出了温度对二氧化硫标准曲线截距的影响不显著的结论，同时对二氧化硫标准曲线截距的范围做了估计，完善了标准对质量控制的要求。

关键词：甲醛法；二氧化硫测定；标准曲线；截距；方差分析；单因素分析

1实验依据及原理

1.1实验依据

本次实验根据《HJ482-2009环境空气二氧化硫的测定甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法》中相关要求进行。

1.2实验原理

二氧化硫[1]被甲醛缓冲溶液吸收后，生成稳定的羟甲基磺酸加成化合物，在样品溶液中加入氢氧化钠使加成化合物分解，释放出的二氧化硫与副玫瑰苯胺、甲醛作用，生成紫红色化合物，用分光光度计在波长577nm处测量吸光度，按照溶液颜色的深浅判断溶液的浓度。

1.3校准曲线的绘制[1]

根据2013年上半年云南省环境监测实样考核样品使用说明[3]，二氧化硫标准工作液的制作方法为：从安剖瓶中吸取10mL溶液，用水定容至250mL容量瓶，为二氧化硫标准工作液。取14支10mL具塞比色管，分A、B两组，每组7支，分别对应编号。首先在A组7支管中分别加入0mL、0.5mL、1.00mL、2.00mL、5.00mL、8.00mL、10.00mL二氧化硫标准工作液，然后在每只比色管中分别加入0.5mL氨磺酸钠溶液和0.5mL氢氧化钠溶液，混匀，在B组7支比色管中分别加入1.00mL PRA溶液，将A组各管的溶液迅速地全部倒入对应编号并盛有PRA溶液的B管中，立即加塞混匀后放入恒温水浴装置中显色。根据计算出的稳定时间以及比色时间，在波长577nm处，用10mm比色皿，以水为参比测量吸光度。以空白校正后各管的吸光度为纵坐标，以二氧化硫的含量(μg)为横坐标，用最小二乘法建立校准曲线的回归方程。

2实验试剂及材料

2.1实验试剂

氢氧化钠(NaOH)优级纯6g，氨磺酸(H2NSO3H)优级纯0.6g，盐酸副玫瑰苯胺(pararosaniline，简称PRA，即副品红或对品红)贮备液1瓶，30mL 85%的浓磷酸(优级纯)，12mL浓盐酸(优级纯)，GSB07-1273-2000二氧化硫标准溶液1只，18.2ΩM超纯水，盐酸-乙醇清洗液。

2.2玻璃器皿

10mL比色管14支，10mL吸量管5支，5mL吸量管2支，2mL吸量管2支，25mL大肚移液管2支，1000mL容量瓶1支，100mL容量瓶3支，250mL容量瓶1支，250mL烧杯2支，100mL烧杯2只，电子天平1台，小塑料瓶1个，棕色玻璃瓶1个，石英比色皿1对，T6可见分光光度计，定性滤纸1盒，擦镜纸1本，温度计1只，玻璃棒4支。

3实验结果

用温度计测量环境温度。按照《HJ482-2009环境空气二氧化硫的测定甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法》中表2的要求，可知温度低则稳定时间长，相应的显示时间也长；而温度高时，稳定时间较短，显色时间也较短。本次实验用内插法求出稳定时间与显色时间。实验在2013年6月21、24、25、26日以及7月16、17、23日绘制的标准曲线见表1。

表1　不同温度条件下标准曲线

4方法及结果分析

4.1方差分析假定条件[2]

(1)各处理条件下的样本是随机的。

(2)各处理条件下的样本是相互独立的，否则可能出现无法解释的输出结果。

4.2方差分析假设检验[2]

假设有k个截距样本，如果原假设Ho：截距样本均数都相同即μ1=μ2=μ3=…=μ4=μ，k个截距样本有共同的方差σ2，则k个截距样本来自具有共同方差σ2和相同均数μ的总体。

4.3实验分析对象

结合本次实验，可采用单因素方差分析，分析温度对二氧化硫标准曲线截距的作用影响。在单因素分析过程中温度为因素变量，因素变量有4个水平，而相应的标准曲线的截距为因变量。本次实验采用SPSS16.0 for windows统计软件进行运算，根据标准曲线的相关要求，符合标准曲线的相关要求为r≥0.999。表1中只有6组标准曲线符合要求，因此本次分析采用r≥0.999的6组标准曲线作为分析对象。

4.4温度对截距的影响分析

SPSS16.0 for windows运算过程中，显著性水平a取0.05。SPSS16.0 for windows单因素方差分析过程如下：菜单Analyze→Compare→MeansOne-wayANONA，便实现了温度对标准截距的影响分析。详见表2～表7。

表2　不同温度条件下的标准曲线截距

表3　不同温度条件下的标准曲线截距描述统计量表

表4　不同温度条件下的标准曲线截距单因素方差分析结果

表5　方差齐性检验结果表

表6　不同温度条件下的标准曲线截距对比结果

表7　不同温度条件下的标准曲线截距对比系数表

由表3可知，标准曲线的截距样本数N为6个，平均标准误差Std.Error为0.00171，标准曲线的截值Mean为0.0033，标准差Std.Deviation为0.00419，95%置信水平下的置信区间为(-0.0011，0.0077)。

由表4可知，组间偏差平方和为SSb=0.000，组间自由度dfb=3；组内平方和为SSw=0.000，组内自由度dfw=2，总偏差平方和SSt=0.000；组间均方与组内均方之比F=3.678，F值对应的概率值为0.221。通过查表得F(SSb，SSw)=F(3，2)=19.2>F=3.678，p=0.221>a=0.05，承认原假设，截距样本来自相同总体，处理间无差异。因此温度对二氧化硫标准曲线截距影响不显著。

由于表5中无显著性概率值结果，因此可选择非齐性的一行的数据得出结论。由表6可知，非齐性截距对比结果为对比值0.0118，标准误差0.00259，t值4.550，自由度1.754。当constrast1时，t值的概率为0.057，由于p=0.057>a=0.05，因此可以判定在显著性水平上，温度对标准曲线的截距无显著性差异。

5结论

《HJ482-2009环境空气二氧化硫的测定甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法》质量保证和质量控制中只对斜率[4]提出了要求，即校准曲线的斜率为0.042±0.004，而没有提出对截距的质量控制要求。本文采用单因素分析法，分析了不同温度下几组标准曲线的截距，得出在温度为23～26℃范围内，标准曲线的截距在显著性水平为a=0.05上无影响，同时得出了在温度为23～26℃范围，置信水平为95%的置信区间为(-0.0011，0.0077)，即置信上限为0.0077，置信下限为-0.0011。即在给定条件下，二氧化硫标准曲线的截距在0.0033±0.0044范围内的概率为0.95。本文完善了《HJ482-2009环境空气二氧化硫的测定甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法》中对截距的质量控制要求，本文的不足之处在于每个温度水平下的标准曲线截距数据较少，同时由于设计实验过程中因数变量水平只有4个，范围只在20～26℃，由于温度梯度不明显，温度对标准曲线的截距影响也不明显。

参考文献：

[1]HJ482-2009环境空气二氧化硫的测定甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法[S].

[2]卢纹岱.SPSS for windows 统计分析：第三版[M].北京:电子工业出版社,2003:185-200.

[3]2013年上半年云南省环境监测实样考核样品使用说明[Z].

[4]张凯.浅谈甲醛法测定空气二氧化硫标准曲线斜率[J].科学之友,2011(6):20.

Quality Control of Intercept of Sulfur Dioxide Standard Curve by Formaldehyde Absorbing

CHEN Tao, YAN Chun-li, YANG Ni

(Dali Environmental Monitoring Station, Dali Yunnan 671000,China)

Abstract：Formaldehyde absorbing was adopted to test sulfur dioxide. Nine groups of SO2 standard curves that were did under different temperatures were used to study the impact of temperature on the intercept of the curve. It concluded that temperature was not significantly related to the intercept. The range ofintercept of standard curve was estimated, which has improved the request of the standard for quality control.

Key words：formaldehyde method; sulfur dioxide determination; standard curve; intercept; analysis of variance; one way analysis of variance

收稿日期：2015-12-17

作者简介：陈涛(1984-)，男，助理工程师，从事大气环境监测工作。

中图分类号：X83

文献标志码：A

文章编号：1673-9655(2016)04-0107-04