水热法制备Keggin型磷钨杂多酸

2016-06-28黎东维

重庆第二师范学院学报 2016年3期

关键词：磷钨酸水热法酸化

黎东维

(重庆第二师范学院科研处，重庆 400065)

水热法制备Keggin型磷钨杂多酸

黎东维

(重庆第二师范学院科研处，重庆 400065)

摘要：采用水热法制备具有Keggin结构的12-磷钨酸，分析酸化pH值对12-磷钨酸制备过程的影响。研究发现，钨酸钠溶液的酸化pH值是制备12-磷钨酸的关键步骤，决定了产物是否具有Keggin结构。当第一步盐酸酸化pH值为6～7时，135℃下通过水热反应，生成12聚体的仲钨酸B，仲钨酸B具有很高的活性，在pH值为2.0～2.3时下与磷酸反应生成12-磷钨酸。与传统方法相比，该合成方法避免了乙醚和大量高浓度强酸的使用，大大提高了制备过程的安全性并降低了对设备的腐蚀性。

关键词：水热法；12-磷钨酸；Keggin结构；仲钨酸B

Keggin型磷钨杂多酸(H3PW12O40·nH2O)是一类超强固体酸，对许多聚合反应、酰基化、烃类异构化、氧化-还原反应、酸催化反应都有很高的催化活性和选择性。目前，Keggin型磷钨杂多酸催化剂的需求十分巨大，而我国高纯度杂多酸催化剂80%依赖日本进口。国内主要采用传统工艺生产12-Keggin结构磷钨酸，该工艺主要为酸化-乙醚萃取两大部分，其缺点是使用大量高浓度盐酸作酸化剂，严重腐蚀生产设备，而且采用大量乙醚做萃取剂，而乙醚极易挥发、着火点低、易燃易爆，生产安全性差，环境问题严重。因此，开发Keggin结构磷钨酸绿色生产制备工艺一直是杂多酸制备领域研究的热点和难点。

国内外不少文献报道了12-磷钨酸制备新工艺。US 2503991 (1950年)[1]、US 3288562 (1966年)[2]、US 3361518 (1968年)[3]相继公开了将磷钨酸盐稀释后，再用H型阳离子交换树脂制备磷钨酸的方法。这种方法避开了将12-磷钨酸盐转变为游离的12-磷钨酸的制备工艺，不使用乙醚，但这一方法步骤复杂，要蒸发大量的溶液，耗能极大。UK 1311849 (1973年)[4]公开了将化学计量的钨酸钙和磷酸溶液混合后加无机酸，长时间加热反应，生成磷钨酸的钙盐，将磷钨酸钙分离后加入硫酸生成硫酸钙和磷钨酸。该方法大量使用浓硫酸，腐蚀设备。US 3446577 (1969年)[5]公开了用WCl6为原料，先水解在与磷酸反应生成磷钨酸的方法。这种制备方法简单易行，但是WCl6十分昂贵，不适合大规模工业生产。

2003年张麟华等[6]发明了以钨酸钠为原料的方法，经过氧化氢络合，加酸制得活性钨酸后与磷酸反应，最后通过浓缩结晶制得12-磷钨酸，但该方法制备过程比较复杂。2005年何奕工等[7]发明了一种以钨酸钠为原料制备高纯度磷钨酸的方法。与现有技术相比，该生产流程较为简单，采用无机酸沉淀剂使磷钨酸沉淀，生产过程不使用大量易燃性有机萃取剂，以H3PW12O40·nH2O计，最高收率为78%。但是，何奕工的制备方法还是大量使用高浓度强酸，特别是浓盐酸，腐蚀设备，对生产设备要求很高,大大增加了生产成本。

现有专利公开的12-磷钨酸制备方法存在种种不足,严重影响了磷钨酸的生产和使用,积极开发12-磷钨酸生产新技术以降低生产成本、提高收率和生产安全性,是当前磷钨杂多酸制备工艺领域亟待解决的问题。本研究采用水热法制备12-磷钨酸,先将钨酸钠进行酸化至近中性pH值范围,采用水热法进行活化,再通过与磷酸反应合成12-磷钨酸,最后通过KCl作沉淀剂将12-磷钨酸析出。通过傅立叶红外光谱(IR)、能谱(EDS)、X-射线衍射光谱(XRD)对产品的结构及组成进行分析，通过条件实验确定磷钨酸合成过程的影响因素。与传统方法相比，整个制备过程不需要大量使用强酸，且避免了使用乙醚萃取剂,制备过程简单、环保、高效。

一、实验部分

(一)实验试剂

实验中所用的试剂及其纯度规格等信息见表1，

所有试剂购买后直接使用。

(二)实验仪器

实验中所用的仪器设备及其生产厂家、型号及规格见表2。

表1　实验试剂一览表

表2　主要实验和检测仪器一览表

(三)12-磷钨酸制备

第一步盐酸化：在干烧杯中称取16.5 g (0.011 mol) 钨酸钠，加入50 mL去离子水，搅拌至完全溶解；缓慢滴加浓度为3mol L-1的盐酸调节溶液pH值至2.0；继续搅拌2 h，然后转移至100 mL带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，放入电热恒温鼓风干燥箱中在80 ℃下恒温10 h；自然冷却至室温，将溶液倒出到干烧杯中。

第二步磷酸化：将上步所得溶液用2 mol L-1的磷酸调节pH值为2.0左右；40℃下恒温水浴搅拌 4 h；加入KCl搅拌，析出Keggin型磷钨酸，7 ℃冷却结晶，过滤干燥，得产物，产物简记为TSn。

改变实验中酸化pH值、水热温度及时间进行条件实验，研究不同条件对12-磷钨酸合成的影响。

(四) 12-磷钨酸的表征

IR表征：采用Nicolet6700型傅立叶变换红外吸收光谱仪，KBr压片，波数范围400～4000cm-1。

XRD表征：采用D/max2250 X-射线衍射分析仪，工作电压40kV，工作电流300mA，石墨单色器滤波，Cu靶Kα辐射。

二、结果与讨论

(一)产品结构及组成鉴定

将实验所有样品通过FT-IR光谱测试，鉴定样品是否具有keggin结构。图1是产物TS1的IR曲线(合成条件为：盐酸化pH=7.0，135℃水热10h，磷酸化pH=2.06)，为方便比较，图中同时给出了12-磷钨酸样品的IR曲线(12-磷钨酸购自国药集团化学试剂有限公司)。从图1可以看出，产物在1079cm-1、983cm-1、890cm-1处有明显吸收峰，与文献报道一致[8-10]。此外，在3300 cm-1处存在宽吸收峰，表明样品中存在-OH基，这是由于样品含结晶水。从图1还观察到产物在1600cm-1和1350cm-1处存在吸收峰，而曲线a在这两处没有明显的吸收峰，这是由于它们所含结晶水不同，固体杂多酸中质子种类与结晶水有密切关系[11]。Keggin结构的红外吸收峰出现在600～1200cm-1范围内[12]，在1600cm-1和1350cm-1处的特征峰不影响Keggin结构的判定。这两个峰也可能是由于样品不纯，还含有其他杂质所致。

图1　产物TS1与磷钨酸红外光谱图比较

图2是样品的EDS能谱图，从能谱图上看出，样品主要含有W、O、P、Cl元素，含有Cl元素说明样品含有部分杂质，这可能是由于结晶过程中，少量Cl形成包晶，不能通过产品洗涤除去而产生的共晶杂质。表3是样品的EDS能谱的数据表，从表3中P原子和W原子的百分比进行简单计算发现，P、W原子比约为1∶12。EDS能谱数据说明产品中元素组成主要是W、O、P，且P、W原子比为1∶12。

图2　产物TS1的EDS能谱图

元素重量百分比原子百分比OK22.9163.76PK0.971.39ClK7.329.19KK10.0311.43WM55.7714.24总量100.00

通过对样品进行XRD表征，进一步说明产物的结构。图3是产物的XRD图谱，物相检测发现，产物样品中主要有两种物相：一是H3PW12O40·21H2O，二是KCl。

图3　产物TS1的XRD图谱

磷钨酸在水中是完全解离的强酸，属于B-酸，可以通过酸碱滴定法，对产物中的质子数加以确认。称取0.253g样品溶于50ml去CO2蒸馏水中，用标定准确的NaOH溶液滴定。根据滴定体积计算样品中H+含量，实验测得样品中质子含量与按H3PW12O40·21H2O计算出的质子含量相当。

以上分析表明，通过水热法制备的杂多酸产品具有Keggin结构，通过对其组成的分析鉴定，该杂多酸分子式为H3PW12O40·21H2O。

(二)第一步酸化pH值对Keggin型磷钨酸合成的影响

为进一步了解Keggin结构杂多酸的生成过程，将第一步酸化水热后所得溶液冷却结晶，分离出的物质进行XRD物相检测，图5是该物质的X射线衍射光谱图。图中标出了主要峰的归属。物相检测结果显示，该物相为Na10[H2W12O42]·20H2O。此外，在2θ=10.26°处的高衍射峰进行单峰寻峰分析，但是对比检索结果，发现检索出的物相都不匹配，这一峰可能是某一杂质在该处恰好有一尖峰。图中较多的杂矮峰可能与其结晶水有关[11]。

图1是第一步酸化pH值为7.0时所得产物的IR光谱图，从图1可以看出，在第一步酸化pH值为7.0时，产物具有完美的Keggin结构，具体分析前文已述及。

图4　不同盐酸酸化pH值时产物的红外光谱图

图5　酸化水热后结晶产物的XRD图谱

(三)第二步酸化pH值对Keggin型磷钨酸合成的影响

图6　磷酸酸化pH值不同时产物的IR光谱图

图7　磷酸化pH值不同时的产率的影响

三、结语

(1) 采用水热法制备的杂多化合物，经IR、XRD、EDS表征发现该杂多化合物具有Keggin结构，其分子式为H3PW12O40·21H2O。

参考文献：

[1]F.Bechtold Max, Square Kennett. Method of preparing heteropoly[P]. US 2503991, 1950.

[2]M.Laferty John, Towanda. Method of preparing phosphotungstic acid[P]. US 3288562, 1966.

[3]Chiola Vincent, Vanderpool Clarence D., Towanda. Method of preparing heteropoly acids[P]. US 3361518, 1968.

[4]Albright, Limited Wilson. the manufacture of phosphotungstic acid[P]. GB 1311849, 1973.

[5]Chiola Vincent, D.Vanderpool Clarence, Towanda Pa. Process for producing heteropoly metal acids[P]. US 3446577, 1969.

[6]张麟华,王志宏,庞震,等.12-钨磷酸的制备方法[J].CN1301592,2003.

[7]何奕工，项祖红.一种制备高纯度磷钨酸的方法[P].CN1978327,2010.

[8]Rafiee Ezzat, Shahbazi Fomaida, Joshaghani Mohammad, Tork Fariba. The silica supported H3PW12O40(a heteropoly acid) as an efficient and reusable catalyst for a one-pot synthesis of β-acetamido ketones by Dakin-West reaction[J]. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2005, 242 (1-2): 129-134.