改性沸石深度脱氮除磷的效果研究

黄 林，刘永德

(1. 郑州市污水净化有限公司 河南郑州450000；2. 河南工业大学化学化工学院 河南郑州450001)

改性沸石深度脱氮除磷的效果研究

黄 林1，刘永德2

(1. 郑州市污水净化有限公司 河南郑州450000；2. 河南工业大学化学化工学院 河南郑州450001)

采用氯化镧和十六烷基三甲基溴化铵浸渍法对人造沸石进行改性，分别利用傅里叶红外光谱和扫描电镜表征了改性沸石的形貌特征，并考察了吸附效果。实验表明，采用5,g/L 的LaCl 溶液150,mL，5,g/L的十六烷基三甲基溴化铵溶液100,mL浸渍的人工沸石对氮磷的去除效果最佳；当投加量为0.10%,时，改性沸石1对于氨氮和总磷的去除率分别可达61%,和97%,。该改性沸石对氮磷的吸附过程符合Langmuir吸附等温式，R值均达到0.95以上。

人造沸石 脱氮除磷 氯化镧 HDTMA 朗格缪尔

目前，水体富营养化已经成为中国比较突出的环境问题。[1]为了减轻湖泊河流的水体富营养化，保证湖泊河流的水质，[2]城市污水和工业废水排放一般都要经过深度脱氮除磷处理，采用氯化镧对天然沸石进行改性之后，可以达到同步吸附水中阳离子的效果，[3-4]采用十六烷基三甲基溴化铵(HDTMA)改性沸石之后，可以进一步增强沸石对于阴离子的吸附作用，从而加强沸石对于PO43--P的去除效果。并且氯化镧和HDTMA之间并无相互作用，处于同一溶液中不会共沉淀。本研究即利用氯化镧和十六烷基三甲基溴化铵对沸石进行改性，使之削减二沉池出水中的氮磷，提高污水处理厂出水水质。

1 实验部分

1.1 分析方法

氨氮的测定[5]采用纳氏试剂分光光度法；水中总磷[6]的测定方法为钼酸铵分光光度法；改性沸石的表征，采用FTIR 红外光谱。[7]

1.2 改性沸石的制备

①将十六烷基三甲基溴化铵配置成质量浓度为5～40,g/L的溶液；

②将稀土元素氯化镧配置成质量分数为0.5%,的稀土溶液；

③取步骤①所得十六烷基三甲基溴化铵溶液100,mL，取步骤②所得稀土元素氯化镧溶液150,mL。将上述溶液于锥形瓶中混合后加入10,g沸石。在20～25,℃条件下，在恒温振荡箱中以100,r/min恒温振荡24,h，然后用纯净水洗至中性，最后将沸石沥干放入55,℃烘箱中烘干(约2～4,h)，得到经过改性后的人造沸石。

④称取10,g人造沸石，分别投加150,mL的氯化镧溶液(质量分数0.5%,)和100,mL的HDTMA(5～40,g/L)溶液，HDTMA溶液浓度为5,g/L、10,g/L、20,g/L、30,g/L、40,g/L，依次命名为改性1、改性2、改性3、改性4、改性5，制备5种不同改性药剂。

2 实验结果与讨论

2.1 傅里叶红外吸收光谱表征

沸石和改性沸石傅里叶红外光谱分析得出：改性沸石保持了原沸石的特征吸收峰，改性沸石在3,376,cm-1处出现了—OH特征峰，氯化镧成功地吸附在了沸石表面，并且形成金属氧化物之后，在沸石表面产生了可以络合阳离子的羟基。在1,375,cm-1和1,471cm-1出现了—CH3、—CH2-特征吸收峰(见图1)，可以推断十六烷基三甲基溴化铵也已经成功负载在了人造沸石表面。

图1 改性沸石傅里叶红外光谱Fig.1 Characterization of zeolite before and after modification by Fourier infrared spectrum

2.2 系列改性沸石对N、P的去除效果分析

由图2、3可知，系列改性沸石中对氮、磷去除效果最好的改性沸石都是“改性1”，此沸石改性所用的药剂浓度为：氯化镧5,g/L，HDTMA 5,g/L。较高浓度的HDTMA改性沸石导致氨氮的去除效果降低，原因可能是分子头基吸附在沸石上，取代了原来的Na＋，和NH4＋有一定的竞争关系，减少了镧离子吸附在沸石表面之后形成的羟基化表面；而其降低磷酸盐的去除率，可能也是因为过多的HDTMA占据了人造沸石表面，降低了沸石与水的接触作用，降低了其去除效率。此外HDTMA为大分子链，吸附在沸石表面可能会对沸石的微孔有一定的阻碍作用。

图2 不同HDTMA浓度对氨氮的去除效果的影响Fig.2Effect of different HDTMA concentrations on ammonia nitrogen removal

图3 不同HDTMA浓度对总磷的去除效果的影响Fig.3Effect of different HDTMA concentrations on TP removal

2.3 改性沸石投加量对氮、磷去除效果的影响

在0.10%,的投加量下，改性沸石1对于原浓度为8,mg/L的氨氮和浓度为1,mg/L的磷的去除效果可以达到61%,和97%,，剩余NH3-N浓度为2.97,mg/L，剩余磷浓度为0.025。结合经济性、效果性考虑，该改造沸石最佳投加量为1,g/L(见图4、5)。

图4 不同沸石投加量对氮去除效果的影响Fig.4Effect of different zeolite dosages on ammonia nitrogen removal

2.4 吸附等温线

在150,mL锥形瓶中投加0.05,g改性沸石，50,mL模拟废水，模拟废水浓度为氨氮8,mg/L、总磷1,mg/L，温度为25,℃下摇床振荡，吸附时间为1,h，取上清液测试氮磷浓度。

图5 不同沸石投加量对磷去除效果的影响Fig.5 Effect of different dosages of zeolite on TP removal

试验氮磷数据均对Langumir吸附等温式线性拟合较好(见图6、7)，测得氨氮饱和吸附量为27.43,mg/g，吸附等温常数K值为0.066,8，相关系数R为0.951。

图6 改性沸石对氨氮的吸附等温线Fig.6 Adsorption isotherm of ammonia nitrogen by modified-zeolite

图7 改性沸石对总磷的吸附等温线Fig.7 Adsorption isotherm of TP by modified-zeolite

测得总磷的饱和吸附量为4.083,mg/g，吸附等温常数K值为4.476，相关系数R为0.962。表明该改性沸石对氮磷的去除作用主要为单分子层吸附。

3 结 论

采用十六烷基三甲基溴化铵和氯化镧对沸石进行浸渍改性，采用5,g/L 的LaCl 溶液(150,mL)，5,g/L的十六烷基三甲基溴化铵(100,mL)可以使沸石对于氮磷的去除效果达到最佳。当沸石投加质量比为0.1%,时，吸附时间为15,min时，对于氨氮和总磷的去除率分别可达61%,和97%,。热力学实验数据表明，该改性沸石对氮磷的吸附过程符合Langmuir吸附等温式，为单分子层吸附。改性沸石能够同步脱氮除磷，有较大的潜在应用价值。■

［1］ 赵永宏，邓祥征，战金艳，等. 我国湖泊富营养化防治与控制策略研究进展[J]. 环境科学与技术，2010，33(3)：92-98.

［2］ 陈小锋，揣小明，杨柳燕. 中国典型湖区湖泊富营养化现状，历史演变趋势及成因分析[J]. 生态与农村环境学报，2014，30(4)：438-443.

［3］ 李冬. 沸石在水处理中的应用[J]. 给水排水，1998，24(7)：60-63.

［4］ 李彬，宁平，陈玉保，等. 氧化镧改性沸石除磷脱氮研究[J]. 武汉理工大学学报，2005，27(9)：56-59.

［5］ 肖勇强. 氨氮测定影响因素探讨[J]. 水资源保护，2004，20(1)：13-13.

［6］ 谢永洪，张新申，杨坪，等. 分光光度法测定磷酸盐的研究进展[J]. 皮革科学与工程，2009，19(2)：35-41.

［7］ 吴瑾光. 近代傅里叶变换红外光谱技术及应用[M].北京：科学技术文献出版社，1994.

Effect of Modified-zeolite on Advanced Removal of Nitrogen and Phosphorus

HUANG Lin1，LIU Yongde2
(1．Zhengzhou Sewage Purification Co.，LTD.，Zhengzhou 450000，He’nan Province，China；2．School of Chemistry and Chemical Engineering，Henan University of Technology，Zhengzhou 450001，He’nan Province，China)

Lanthanum chloride(LaCl3)and Hexadecyl trimethyl ammonium Bromide(HDTMA)were used to modify zeolite by the method of soaking．The morphology features of modified zeolite were characterized by Fourier infrared spectrum and Scanning Electron Microscopy (SEM) respectively．According to this experiment，when the concentration of HDTMA (100,mL) and LaCl (150,mL) was 5,g/L，the effect of nitrogen and phosphorus removal went to the best．When the dosing quantity was 0.1%,，the removal rate of nitrogen and phosphorus reached to 61%, and 97%, respectively．Absorption process of nitrogen and phosphorus by the modified-zeolite was in accordance with Langmuir adsorption model with a correlation efficient of more than 0.95.

modified-zeolite；nitrogen and phosphorus removal；LaCl；HDTMA；Langmuir

X522

A

1006-8945(2016)06-0060-03

郑州市重大科技专项(141PZDZX045)。

2016-05-12