渤海海域渤中凹陷西南环硫化氢特征及成因机制研究

张　友，王清斌，吴小红，燕　歌，汤国民

(中海石油(中国)有限公司天津分公司渤海油田勘探开发研究院，天津塘沽 300452)

渤海海域渤中凹陷西南环硫化氢特征及成因机制研究

张友，王清斌，吴小红，燕歌，汤国民

(中海石油(中国)有限公司天津分公司渤海油田勘探开发研究院，天津塘沽 300452)

摘要：渤海海域渤中凹陷西南环B25-A油田、B22-A构造钻井过程中发现微量硫化氢， B21-B、B22-A构造天然气藏中也检测出微量硫化氢。硫化氢存在四类主要成因机制，包括含硫有机化合物的热裂解、硫酸盐热化学还原(TSR )、生物作用成因(BSR)及次生成因，B22-A、B21-B奥陶系天然气藏地层温度超过170°，硫化氢由含硫有机化合物的热裂解形成，B22-A东营组钻井过程中的硫化氢是从下伏碳酸盐潜山运移并富集于储层中。通过B25-A油田地层中硫含量、沉积环境、硫酸盐含量、原油色谱特征等分析认为，硫化氢是由细菌降解原油而成。渤海海域富含硫酸盐地层较少，不存在高含量硫化氢产生的条件。通过硫化氢的成因机制研究和地质条件分析，可以预测硫化氢出现的地层和含量范围；硫化氢的存在在一定意义上对油气成藏具有指示作用。

关键词：渤海海域；渤中凹陷；硫化氢成因；生物降解；硫酸盐热化学反应

硫化氢是存在于天然气中的一种气体，具有极强的毒性和设备腐蚀性，在钻井、测试以及油田生产过程中均有可能出现，对生产安全和工程设备有重大的影响。全球已发现数十个高含硫化氢气田，包括中国的华北赵兰庄[1]、川东北[2-5]等，主要位于碳酸盐或蒸发盐比较发育的储层中，硫化氢体积分数可占组分的10%～98%，而低含量硫化氢在碎屑岩中更为常见。渤中凹陷西南环B25-A油田及B22-A、B21-B构造钻井及测试过程中均发现微量硫化氢，因此，开展渤中凹陷西南环硫化氢特征及成因机制研究，对预测该海域钻井过程中可能出现的H2S和提前做好现场预案有重要意义。

1硫化氢基本特征及成因机制

1.1含硫化氢天然气分类

按照绝对含量可将含硫化氢天然气分为A类：微含硫化氢气，体积分数低于0.5 %，碳酸盐岩和碎屑岩均可发育；B类：低硫化氢气，体积分数0.5%～2.0%，多发育在碳酸盐型地层组合；C类：高硫化氢气，体积分数2%～70%；D类：硫化氢气，体积分数大于70%。后两者多发育在硫酸盐-碳酸盐地层组合中[6]。不同类型的含硫化氢天然气地质背景条件与成因机制有很大的不同。

1.2硫化氢的地质成因分类

1.2.1含硫有机化合物的热裂解(TDR)成因

石油或干酪根(噻吩、环硫烷烃等)裂解形成硫化氢，岩石中来源于植物或动物体的有机化合物含硫量非常有限，形成的硫化氢体积分数多小于2%，一般不会超过3%～5%[7]。如：威远气田震旦系气藏绝大部分硫化氢体积分数为0.9%～1.5%，仅有2口井含量大于2%，从三叠系到震旦系，总体趋势是硫化氢含量不断增加，这说明温度是控制该气田硫化氢含量的重要因素。硫化氢是由含硫有机化合物热裂解生成[8]，辽河欢喜岭油田生产过程中硫化氢的出现也证实了这种机制存在。齐40块蒸汽驱内原始地层温度为38 ℃～41 ℃，未出现硫化氢，1998年转蒸汽驱后，有近30% 生产井的井底温度达到200 ℃以上，井场大范围出现了硫化氢气体[9]。

1.2.2硫酸盐热化学还原(TSR)成因

在热动力驱动下，烃类与硫酸盐发生化学反应，将硫酸盐矿物还原生成H2S、CO2等酸性气体，温度100～200 ℃，H2S体积分数0～99.9%。从该机理来看，影响硫化氢生成的因素有硫酸盐的含量和地层温度，该机理在川东北地区飞仙关组通过碳硫同位素高温分馏作用得到实验证实。

1.2.3生物作用成因(BSR)

生物作用成因包括强还原环境有机质生成的硫化氢、原油降解生成的硫化氢两种类型。沉积剖面中的强还原厌氧环境中，如浅海和湖泊的滞留水沉积物，尤其是现代沉积可以产生硫化氢，但一般保存较为困难。硫酸盐还原菌利用原油或各种有机物还原硫酸盐而形成硫化氢，硫化氢对微生物的毒性，通常体积分数低于3%[10]。温度小于80 ℃是细菌还原反应的合适条件。赵兰庄气田2 000 m以下地层发现大量的硫酸盐还原菌，饱和烃色谱图为双峰结构，表明受生物降解作用。

1.2.4次生成因

次生成因硫化氢不是在储层有关的地层组合中形成，而是由外运移来的，通常发育在碎屑岩储集层中。火山喷发产物中，往往含有大量的含硫化氢的气体，但一般难以保存在地层中；包裹体中的硫化氢可以是幔源成因，一般靠近断裂带，且丰度较高，如采样测试表明，含硫化氢包裹体全部分布在断裂带附近，而房29和房14井硫化氢体积分数超过13%，文献未提到现今地层硫化氢含量[11]；而Yang X．Y．研究大别-苏鲁造LⅡ带橄榄岩和榴辉岩中幔源包裹体气液组分时发现气相中硫化氢体积分数为2.1%～20.2%。包裹体记录的曾经高含量硫化氢在现今碎屑岩地层中并未有明确出现，其主要原因是硫化氢是一种具有高度化学活性的气体，易与地层中铁氧化物反应消失。较高含量硫化氢一般都存在于碳酸盐岩中，是因为碎屑岩中相对富集铁氧化物。即使地史时期有大量硫化氢存在，如没有后期持续补给，也会逐渐减少甚至消失。碎屑岩储层中硫化氢通常都是次生的。

2含硫有机化合物热裂解硫化氢成因

2.1B21-B、B22-A构造地质概况

B21-B构造：具有凹中隆的构造背景，整体为一背斜形态，古生界上部发育约70 m的云质灰岩，底部发育20 m云质灰岩。B22-A构造为向北倾斜的单面潜山，潜山自上而下划分为三段：中奥陶统上马家沟组，中奥陶统下马家沟组和下奥陶统亮甲山组。两个构造碳酸盐岩潜山有效圈闭面积超过100 km2，奥陶系潜山均有天然气藏发现。

2.2B21-B、B22-A构造硫化氢及天然气特征

渤中凹陷B21-B、B22-A构造深层钻井或测试过程均发现有硫化氢。 B21-2构造井深5 141 m完钻，钻井过程中未发现硫化氢，4 865.37～5 141.00 m井段测试开井求产期间硫化氢体积分数由0.0018%升至0.025 %，该含量达到弃井上限。B21-B天然气构造位于奥陶系潜山(4 865～5 141 m)，气体分析的烃类气表现为湿气特征：二氧化碳48.92%、微含硫化氢0.00822%，烃类气体约50.5%，其中，甲烷占烃类总量92.5%， C1-C7烃类组分比较齐全，δ13C1为-50.3‰，且碳同位素正序列分布特征(δ13C1<δ13C2<δ13C3)，有机成因气特征明显，为油型气。B22-A构造在东营组钻井过程中(4 100 m以下)发现0.0002%～0.0057%硫化氢，峰值集中在4 100 m、4 280 m深层段(图1)。在奥陶系潜山测试过程中也也曾发现体积分数为0.0112%～0.0172%硫化氢，4 354～4 611 m烃类气表现为湿气特征：含二氧化碳34.6%、不含硫化氢(测试期间硫化氢体积分数为：0.0062%～0.0169%)，烃类气体体积分数约50.5%。其中，甲烷占烃类气体总含量的91.8%，δ13C1为-32.68‰，且碳同位素呈正序列分布特征(δ13C1<δ13C2<δ13C3)，为油型气。

图1　B22-B-1井钻井过程中硫化氢含量变化情况

2.3B21-B、B22-A构造硫化氢成因

本区硫化氢发现层位均较深(约2 500 m)，从温度因素看，高于80 ℃细菌即无法存活。这一点从大量原油色质谱图可得到佐证。一般以2 300～2 500 m为界，之下深度原油基本没有受到降解，因此不会是生物成因。现今保存的幔源硫化氢无文献记载，同时考虑硫化氢高度活性，幔源可能性较小。硫酸盐还原成硫化氢含量级别很高(可达40%左右)，天然气为干气，与本区微量硫化氢(0.00822%)、烃类气表现为湿气特征不同,且地层中缺乏膏盐和产物硫磺，本区硫化氢不会是硫酸盐还原成因。石油或干酪根裂解形成硫化氢温度要求170 ℃左右，因为来源于植物或动物体的有机化合物含硫量非常有限，从烃类热裂解生成硫化氢含量小于2%；B22-A-1井潜山地层流温达178 ℃，与热裂解条件吻合，因此硫化氢来源于深部有机质热裂解。同时辽河欢喜岭油田齐40块原油生产过程中硫化氢的含量变化也提供了类比证据。

B21-B-1井钻井过程中未发现硫化氢，而4 865～5 141 m地层测试开井求产期间硫化氢体积分数由0.0018%上升到0.025 %，该含量达到弃井上限。潜山气层虽含硫化氢，但在钻井测井期间并无溢出，这也说明硫化氢具有高度活性，地层即使含微量硫化氢也不一定有溢出，这可能跟泥浆性质、储层岩性有关。

B22-A-1井东营组钻井过程中4 100 m以下地层发现体积分数0.0002%～0.0057%硫化氢，峰值集中在4 100 m和4 280 m左右两个深层段，根据差异分布结合硫化氢高度活性特征，其不可能来自泥岩，而是来自东营组储层中。因地层温度120°，超过细菌还原温度而不到TDR裂解温度(170°)，且东营组通常缺乏膏盐，因此，硫化应来自下伏其他层位，动态生成并运移至东营组。B22-A-1井东营组硫化氢体积分数为0.0018%～0.0057%(低于古生界0.0018%～0.025%)，因此，东营组硫化氢来自下伏层位。BZ22-A-1井古生界埋深4 352～4 775 m小于B21-B-1井 4 862～5 141 m，其地温低于后者，根据TDR机理，其产生的硫化氢量低于后者 ，这一钻前认识在钻井后得到证实(BZ22-A-1井测试过程中硫化氢体积分数0.0112%～0.0172%)。

本区硫化氢的出现有两条启示：潜山之下储层中存在丰富的含硫有机质，烃源条件优越；天然气藏对盖层条件要求高，硫化氢更易逸散，其存在预示着可能有气藏存在。根据这一认识在随钻过程中成功预测了奥陶系天然气藏。

3生物作用硫化氢成因

3.1B25-A油田地质概况

B25-A油田位于渤南低凸起西端渤中凹陷与黄河口凹陷的交界处，是被北东-南西向断层和东西向断层分割复杂化的背斜，主要目的层是明化镇组下段，为下生上储油藏。自上而下钻遇到的地层有：第四系平原组、上明化镇组、馆陶组、东营组和沙河街组。明下段油藏为正常温度和压力系统，油藏温度60℃～75℃。

3.2B25-A油田硫化氢及天然气特征

B25-A油田多个平台在钻完井期间发现硫化氢，且出现硫化氢的情况有差别，其中，D6、D8、B20、E29均在钻进或循环泥浆过程中出现硫化氢，体积分数比较低，为0.0005%～0.0031%；B19、E8、E18、E21是在开始钻水泥塞过程中发现硫化氢，体积分数为0.001%～0.0318 %(比较高)。通过对B25-A油田的伴生气分析，明化镇组天然气多以溶解气形式出现，甲烷体积分数平均97%，乙烷约0.32%，氮气平均0.28%，二氧化碳平均0.26%。

3.3B25-A油田硫化氢成因

四川威远气田震旦系中的硫化氢为干酪根热解成因，该气田的Ro值为3.136%～4.64%；而B25-A油田明化镇和馆陶组的Ro不超过0.5%，远低于TDR所需要的成熟度和温度。16块岩屑样品用硫碳仪测定总硫含量为0.006%～0.26%，平均值0.048%，含量比较低，说明干酪根热裂解生成硫化氢的可能性几乎不存在。从B21-B、22-A构造硫化氢特征看，潜山硫化氢可运移至上覆东营组，但无法到达更浅的明下段、馆陶组。

地层水硫酸盐含量大于800 mg/L[12]、温度为100～200 ℃时，能通过硫酸盐热还原作用大量产生硫化氢。分析中未发现硫酸盐-碳酸盐型地层组合，地层缺少硫酸盐。B25-A-D20井实测明下段硫酸盐含量76.96～172.86 mg/L，因此，B25-A油田明化镇和馆陶组不仅缺乏需要的硫酸盐含量，同时地层温度(60°～75°)也达不到需要的最低温度(100°)，因此，B25-A油田不存在TSR成因的硫化氢。

硫化氢常出现在沉积剖面中的厌氧环境中，如浅海和湖泊的沉积物、滞流水及其底部的沉积物中。明化镇组下段近岸湿生类型的水生植物基本以蕨类孢子为主，主要以粗肋孢属为代表，基本以淡水-微咸水藻类为主，推断分析井段的沉积环境应以曲流河相和浅水三角洲相沉积为主；岩性主要为砂岩，碎屑颗粒以长石、石英为主，部分深度的胶结物主要为方解石，3口井岩屑观察未见黄铁矿；Pr/Ph比值为1.08～1.22，平均为1.15 ，表明明化镇组为弱氧化-弱还原环境，缺乏硫化氢大量产生必要的强还原环境的条件。

B25-A油田原油色谱出现赵兰庄气田原油饱和烃双峰特征，生标化合物 25-降藿烷的丰度为0～0.28，含量较高，说明该油藏发生过生物降解。细菌还原反应(BSR)的合适温度条件(小于80 ℃)，硫酸盐具有一定含量(76.96～172.86 mg/L)，BSR是B25-A油田出现微量硫化氢的原因。除B25-A油田区外，海域浅层钻井并未广泛出现硫化氢，可能是该区地层中所含矿物成分有一定特殊性。

细菌还原硫酸盐而形成硫化氢和生物降解原油的密切联系表明，浅层钻井过程中硫化氢的出现很可能预示着油藏的存在。

4结论

渤海海域B25-A油田及B21-B、B22-A构造均在钻井过程中发现微量硫化氢，体积分数从0.0001%～0.025 %。硫化氢在地层中出现的深度以及机理各有不同：B25-A油田是生物作用导致原油降解、细菌还原硫酸盐而形成硫化氢；B21-B、B22-A构造是由含硫有机化合物的热裂解生成。这两种机制生成的都是微含硫化氢(低于0.5 %)。微量含硫化氢的存在，对生产安全构成威胁，但却在一定程度上预示油气藏的存在：浅层细菌还原硫酸盐而形成硫化氢可能预示着与油藏伴生，深层含硫有机化合物的热裂解形成硫化氢可能预示着天然气藏。渤海海域新近系及古近系沙河街和孔店组一般不发育硫酸盐岩地层，而在莱州湾凹陷膏盐发育区因为埋深浅、温度低，没有生成高含量硫化氢条件，但需关注中深层硫酸盐岩一类的蒸发岩，特定条件下可能形成高含量硫化氢气体。尽管只存在微量的硫化氢，但是施工作业中必须提前了解地质条件进行硫化氢预测，加强硫化氢的监测、防护。

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编辑：刘洪树

文章编号：1673-8217(2016)03-0140-04

收稿日期：2015-11-18

作者简介：张友，工程师，1980年生，2005年毕业于北京大学地质系，现从事勘探地质与地化成藏综合研究工作。

基金项目：国家科技重大专项2011ZX05023-006-002“渤海海域大中型油气田地质特征”。

中图分类号：TE122.9

文献标识码：A