脉石英热压浸出纯化及热力学机理研究

熊　康，雷绍民，钟乐乐，裴振宇，杨亚运，臧芳芳

(1.武汉理工大学资源与环境工程学院，湖北 武汉 430070;2.安顺学院航空电子电器与信息网络贵州省高校工程技术研究中心，贵州 安顺 561000;3.四川省地矿局成都综合岩矿测试中心，四川 成都 610000)

脉石英热压浸出纯化及热力学机理研究

熊康1，2，雷绍民1，2，钟乐乐1，3，裴振宇1，杨亚运1，臧芳芳1

(1.武汉理工大学资源与环境工程学院，湖北 武汉 430070;2.安顺学院航空电子电器与信息网络贵州省高校工程技术研究中心，贵州 安顺 561000;3.四川省地矿局成都综合岩矿测试中心，四川 成都 610000)

摘要：采用光学显微镜、电子探针、化学成分分析对脉石英原矿进行矿物学研究，显示脉石英原矿中广泛性赋存微细粒钾长石、钠长石、云母及黄铁矿等矿物包裹体，主要杂质元素为Fe、Al、Ca、Mg、K、Na、Li、Mn等。热压浸出结果表明：热压过程导致石英晶格畸变并溶解出填隙在晶格中的金属离子，杂质元素总量由300.37μg/g降至39.18μg/g，总去除率达到86.96%，SiO2含量为99.996%。以单矿物钾长石、钠长石、云母和黄铁矿为研究对象，深入讨论了它们在热压体系中的浸出行为及机理。热力学分析表明，石英及杂质矿物与HF反应的吉布斯自由能均小于零，但杂质矿物远小于石英与HF反应的吉布斯自由能。在热压浸出体系下，HF优先与钾/钠长石、白云母反应。

关键词：脉石英；热压浸出；高纯石英；热力学

随着太阳能、光纤通信、半导体、微电子等工业的飞速发展，对高纯石英需求量和质量要求都越来越高[1-2]。由于一、二级水晶资源的逐步枯竭，由脉石英制备高纯、超高纯石英砂的工艺日益得到重视[3-4]，高纯石英砂要求SiO2的质量分数在99.99%以上，而我国脉石英中主要杂质元素Fe、Al、Ca、Mg、K、Na、Li、Mn等含量往往高达数百乃至数千μg/g。当钠、钾等含量过高时，石英坩埚的软化温度大大降低，无法进行拉晶[5]。而铁元素的存在则会影响石英玻璃的透光性[6-7]，前人对脉石英提纯做了大量的实验研究[8-11]，但由于SiO2晶格为硅氧四面体结构，十分稳定，常规选矿方法无法有效的去除填隙在石英晶格中的杂质元素。

本文针对于四川某地脉石英原矿，采用热压浸出工艺提纯并讨论纯化热力学机理。通过纯矿物试验探索浸出液与杂质金属元素的反应过程，并通过热力学分析浸出液中混合酸与Fe、Al、Ca、Mg、K、Na、Li、Mn等杂质金属元素的化学反应历程，为制备超高纯石英提供理论依据。

1实验

1.1矿石性质

从脉石英原矿中有代表性的选择矿块制成光学薄片进行光学显微镜和电子探针分析，研究脉石英原矿中杂质的赋存状态和嵌布特征等。

1)光学显微镜分析。脉石英原矿的透/反两用偏光显微镜 DMLP的分析图如图1，由图1(a)可见石英细粒结合体中晶粒的形状，由图1(b)可见石英中的杂质的分布呈条带状、环状，与图1(a)晶粒边界相似，可以推断大量微细杂质主要填充在晶粒的空隙中；另有部分极微细杂质呈云雾状弥散分布。

2)电子探针及化学成分分析。采用日本电子株式会社的JXA-8230型电子探针(EPMA)分析仪对石英砂以及其中的矿物包裹体进行微区能谱分析。微区能谱分析图像显示脉石英中的矿物包裹体主要为钾/钠长石、云母、黄铁矿等矿物。采用美国 PerkinElmer公司的Optima 4300DV型电感耦合等离子发射光谱仪(ICP)对经过破碎磨矿、磁选后的石英进行分析[12]，分析结果见表1。由表1可见脉石英原矿中杂质金属元素总含量为300.37μg/g，主要杂质金属元素为Fe、Ca、Al、Mg、K、Mn等，其中Al、Fe的含量最高分别为76.45μg/g和64.86μg/g。

图1　石英原矿光学显微镜分析

表1　预处理石英砂ICP分析结果/(μg/g)

1.2实验方法及设备

脉石英原矿经两段一闭路破碎磨矿后筛分得到粒度为109～212μm的分级产物进行高梯度磁选，磁感应强度为1.2T，非磁性产物进入浮选流程，浮选采用2段反浮选[13]分别去除铁矿物和云母，浮选精矿在100℃温度下烘干后进行高温焙烧，焙烧温度为900℃，时间为9h，焙烧结束后立即进行水淬，高温焙烧可以使石英砂膨胀，焙烧结束后立即进行水淬可使石英沿着杂质集中分布的晶粒缝隙等应力集中处产生裂缝，使夹杂在石英晶格中的杂质金属元素暴露出来，增加后续步骤中浸出剂与杂质的接触机会。水淬后的石英砂在100℃ 温度下烘干，烘干后的石英砂为热压酸浸用石英砂(酸浸给矿)。

热压酸浸主要设备为高温夹层反应釜，将10g石英砂与50ml混合酸浸出液加入反应釜中，混合酸采用分析纯级别的HCl、HF、HNO3混合配制，将反应釜放入烘箱中，反应结束后过滤烘干，采用美国 PerkinElmer公司的Optima 4300DV型电感耦合等离子发射光谱仪对浸出精矿进行分析。

依据脉石英原矿电子探针分析结果针对脉石英中主要杂质矿物选取钾/钠长石、云母及黄铁矿4种纯矿物进行热压浸出实验，分别取10g钾长石、钠长石、云母、黄铁矿放入4个反应釜中，加入50ml浸出液，对于钾/钠长石及云母改变浸出液中HF的溶度，对于黄铁矿改变浸出液中HNO3的溶度，反应结束后过滤烘干，称量剩余固体的质量，计算差重。

2试验结果及讨论

2.1脉石英热压浸出

用ICP对浸出精矿进行分析，结果见表2，由表2可见Fe、K、Na、Al元素的去除率分别为98.32%、90.15%、57.08%、87.13%，杂质的酸浸作业去除率达到77.73%，对比原矿砂中杂质总去除率达到86.96%，最终精矿中SiO2含量为99.996%。热压浸出能有效除去包藏在石英晶格中的杂质元素，同时不溶解或少量溶解石英，提高石英砂中SiO2，达到太阳能、光纤通信、半导体、微电子等高新技术产业对石英砂纯度的要求。

表2　高温酸浸前后石英砂ICP分析结果/ (μg/g)

2.2浸出精矿表面形貌分析

酸浸精矿扫描电镜形貌分析结果见图2，由图2可见经热压浸出后，石英颗粒表面产生了大量的凹陷蚀坑，同时石英颗粒沿杂质矿物集中分布方向产生深裂缝。浸出剂中HF对石英具有很强的腐蚀性，热压条件下，HF能与石英中的SiO2反应生成SiF4等，从而溶解部分活性较高的石英，使石英表面产生大量蚀坑，并使焙烧-水淬过程中产生的裂缝加宽加深，使浸出液能扩散到石英晶格内部与填隙在硅氧四面体之间的杂质元素反应并发生溶解。

图2　酸浸精矿扫描电镜图

2.3单矿物试验

石英中嵌布的杂质矿物复杂多样，研究针对4种主要杂质矿物展开，以单矿物钾长石、钠长石、云母和黄铁矿为研究对象，探讨它们在热压体系中的浸出行为。试验结果见图3 。由图3中3(b)可以看出钾长石、钠长石、云母在相同酸浓度时，质量损失量均高于石英，例如溶度为2.5mol/L时损失的质量分别为1.82g、1.03g、1.87g，而石英的质量损失仅为0.65g；从0.25mol/L到3.00mol/L，随着酸浓度的提高，钾长石、钠长石、云母质量损失量的增加量也大于石英，可见钾长石、钠长石、云母等杂质矿物比石英更易溶解，所以热压浸出中通过优化浸出剂的浓度及配比，可以在石英质量损失最小的条件下，有效的去除石英中的钾长石、钠长石、云母等杂质矿物。由3(a)可知黄铁矿的质量损失也远大于石英质量损失，单矿物试验的结果与热力学分析的结论一致，由此可以得出热压浸出条件下，HCl、HNO3、HF组成的混合酸浸出液优先与石英表面、界面与晶格中的杂质矿物反应，且有效的溶解填隙式杂质金属元素，从而提高石英纯化效率。

图3　单矿物及石英砂酸浸质量损失图

3脉石英热压浸出机理分析

3.1热压浸出热力学

热压浸出过程中，石英可与浸出液发生多种复杂的化学反应，基础反应方程见式(1)。

aA+bB=yY+zZ

(1)

反应方向可由方程式的吉布斯自由能△GT来决定，当△GT<0时，反应自发进行；△GT=0时，反应达到平衡；当△GT>0时，反应难以自发进行。吉布斯自由能计算公式[14-15]如式(2)所示。

(2)

当远大于零或远小于零的时候，可以替代△GT来判断该化学反应的方向，而的计算公式如式(3)所示。

(3)

由式(3)知，一定温度下化学反应的标准摩尔反应吉布斯函数等于同样温度下参与反应的各组分标准摩尔生成吉布斯函数与其化学计量数的乘积之和。

3.2杂质矿物与HCl、HNO3反应热力学分析

石英中主要杂质矿物钾长石、钠长石、黄铁矿、云母、辉石等的主要成分为K2O、Na2O、Al2O3、Fe2O3、FeS2和SiO2，它们与浸出液中的HCl、HNO3、HF反应方程式如式(4)～(8)所示。

K2O+ 2HCl= 2KCl+H2O

(4)

Na2O+ 2HCl= 2NaCl+H2O

(5)

Al2O3+ 6HCl= 2AlCl3+ 3H2O

(6)

Fe2O3+ 6HCl= 2FeCl3+ 3H2O

(7)

3H2SO4+ 5NO↑ + 2H2O

(8)

由热力学手册[16]，分别计算以上各反应方程式的吉布斯自由能，结果见表3，由表3可知热压浸出时杂质矿物与浸出液中的HCl、HNO3的反应均可自发进行，HCl、HNO3能有效的溶解钾/钠长石、黄铁矿等杂质矿物。

3.3杂质矿物及石英与HF反应热力学分析

HF酸具有弱酸性及很强的腐蚀性，热压下更易于扩散进入石英晶格，从而使浸出液与填隙于石英晶格中的金属原子反应并发生溶解。因此加入一定溶度的HF有利于浸出的进行以及最终的提纯效果，HF与各杂质矿物反应方程式如下所示。

石英砂：SiO2+ 4HF = SiF4↑+ 2H2O。

由热力学数据[16]分别计算以上各反应方程式的吉布斯自由能，结果见表4。由表4看出：石英及杂质矿物与HF反应的吉布斯自由能均小于零，但杂质矿物远小于石英与HF反应的吉布斯自由能。因此，在热压浸出体系下，HF优先与钾/钠长石、白云母反应。钾/钠长石、白云母与HF的反应在200℃下能自发进行，HF能有效的溶解石英中的杂质矿物。同时氢氟酸对有矿物包裹体的石英表面界面的适度溶解，可以暴露部分杂质矿物，有利于浸出纯化。

表3　杂质矿物与HCl、HNO3反应吉布斯自由能

表4　各矿物与HF反应的吉布斯自由能

4结论

1)脉石英热压浸出纯化后SiO2含量为99.996%，杂质金属元素Fe、K、Na、Al元素的去除率分别为98.32%、90.15%、57.08%、87.13%，总去除率达到86.96%。

2)按一定比例配制的混合酸HCl、HNO3、HF浸出剂可以溶解石英中的钾/钠长石、云母、黄铁矿等杂质矿物。混合酸热压下浸出液能有效的将填隙于石英晶格中的金属原子溶出纯化。

3)石英及杂质矿物与HF反应的吉布斯自由能均小于零，但杂质矿物远小于石英与HF反应的吉布斯自由能。热压浸出体系下，温度为200℃时HF优先与钾/钠长石、白云母反应。同时氢氟酸对有矿物包裹体的石英表面界面的适度溶解，可以暴露部分杂质矿物，有利于浸出纯化。杂质矿物与HCl、HNO3的反应均可自发进行，能有效溶解钾/钠长石、黄铁矿等杂质矿物包裹体。

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Thermodynamic mechanismand purification of hot press leaching with vein quartz

XIONG Kang1，2，LEI Shao-min1，2，ZHONG Le-le1，3，PEI Zhen-yu1，YANG Ya-yun1，ZANG Fang-fang1

(1.School of Resources and Environmental Engineering，Wuhan University of Technology，Wuhan 430070，China;2.Aviation Electronic Appliances and Information Network in Engineering Technology Research Center of Guizhou Province Colleges，Anshun College，Guizhou 561000，China;3.Comprehensive Testing Center in Chengdu，Sichuan Geology and Mineral Bureau，Chengdu 610000，China;)

Abstract:The mineralogical investigation of vein quartz has been done by using optical microscope，electron microprobe analysis and Chemical analysis.The result shows that，there are plenty of micro-fine mineral inclusions in quartz lattices such as feldspar，albite，mica and pyrite.Fe、Al、Ca、Mg、K、Na、Li、Mn are main impurities elements of it.Hot press leaching shows that leaching agent make the quartz lattice distortion and dissolved the impurities element which interstitial in it.Total amounts of impurity elements of the quartz sands were decreased from 300.37μg/g to 39.18μg/g.The content of SiO2 is 99.996%.The total removal rates are 86.96%.Pure mineral experiment of Feldspar，Albite，Mica and Pyrite had been done to discussion their leaching behavior and mechanism in hot press leaching System.The thermodynamic analysis of hot press leaching showed that the Gibbs free energy of HF reacted with Quartz，Feldspar，Mica and Pyrite are all less than zero，but the Gibbs free energy of HF reacted with mineral impurities are much less than it with Quartz，the HF is easy to react with Feldspar，Albite，Mica and Pyrite in hot press leaching system.

Key words：vein quartz；hot leaching；high purity quartz；thermodynamics

收稿日期：2015-05-10

基金项目：贵州省高校工程技术研究中心安顺学院·航空电子电器与信息网络开放基金资助(编号：HKDZ201404)

作者简介：熊康(1992-)，男，湖北孝感人，硕士研究生，主要研究超高纯石英的制备。E-mail：1293350998@qq.com。 通讯作者：雷绍民(1953-)，男，教授，博士生导师，主要从事非金属矿选别及深加工。

中图分类号：TD973+.3

文献标识码：A

文章编号：1004-4051(2016)02-0129-05