土壤中砷含量的测定方法研究

张宇 念娟妮 刘敏 薛婷

摘 要：采用微波消解法消解土壤样品后，分别以电感耦合等离子体质谱法在碰撞反应池模式和标准模式下，测定土壤中砷的含量，借以研究同量异位素对砷测定值的影响。结果表明：采用碰撞反应池模式可以有效地排除同量异位素中单元素和多原子离子对目标元素砷测定的干扰，使测定结果更加准确。

关键词：电感耦合等离子体质谱仪；碰撞反应池；砷

中图分类号 S153.6 文献标识码 A 文章编号 1007-7731（2016）11-0087-03

Determination of Arsenic in Soil

Zhang Yu et al.

（Shaanxi Province Environmental Monitoring Center，Xi'an 710054，China）

Abstract：By microwave digestion method after digested soil samples with Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry in the collision cell mode and standard mode，the paper detected content of arsenic in soil， in order to study the impact of isobaris on arsenic measured values.The results show that the collision cell mode can effectively exclude isobaric single elements and polyatomic ions of arsenic target elements are determined to make the measurement results more accurate.

Key words：ICP-MS；Collision cell；Arsenic

砷是一种斜方六面體的灰黑色非金属，砷的化合物有三价和五价2种，都具有毒性，其中三价砷的毒性更大。环境中的砷污染主要是由工业“三废”造成的，包括含砷金属矿石的开采、焙烧、冶炼，化工、炼焦、火电、造纸、皮革等生产过程中排放的含砷烟尘、废水、废气、废渣造成的污染[1-2]。随着自然的岩石风化作用及人类开发和利用地下资源（包括含砷矿物的处理和燃料的燃烧），使砷引入到大气、水体和土壤中。

土壤作为农业生产的主要载体和生态环境的重要组成部分，其质量好坏与人们的生活息息相关。随着经济的发展，人们对食品安全和生活环境的要求也越来越高。为了维护生态平衡，保障人们身体健康，国家颁布的《土壤环境质量标准》三级标准规定适宜于农业生产的土壤中砷的含量必须低于30mg/kg[3]。随着社会进步以及人们环保意识的增强，土壤环境对人体健康的影响已越来越受到人们的关注。

目前国内测定土壤中砷的方法主要依据HJ680-2013，主要是加入硫脲和抗坏血酸将五价砷还原成三价的砷，在硼氢化钾的作用下反应生成砷氢化物测定总砷。但是，这种方法前处理操作比较繁琐，时间较长，且由于前期加入还原剂和辅助试剂较多，试剂的品质往往会对结果造成干扰。微波消解技术具有操作简便、快速、样品挥发性损失少的特点[4]，能够使土壤样品的消解更加快速、有效。利用微波消解法消解土壤样品，然后直接通过电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）上机分析，避免了外来试剂特别是同量异位素的干扰，方法灵敏度高、干扰少、重现性好、分析效率高。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂 X SeriesⅡ等离子体质谱仪（美国赛默飞世尔公司），微波消解仪（美国CEM公司），Millipore 超纯水制备装置。双氧水（优级纯），ρ=1.19g/mL、硝酸（优级纯），ρ=1.42g/mL、砷标准贮备液：ρ=100.0mg/L、内标元素铑，10mg/L、调谐溶液1.00μg/L。

1.2 实验方法

1.2.1 样品制备 土壤和底泥采样后去除石子、动植物残体等异物，自然风干，玛瑙研钵研磨，制备成100目的土壤样品。

1.2.2 微波消解 准确称取0.500 0g风干、过筛土壤样品置于微波消解罐中，用少量水润湿后加入6mL硝酸和2mL盐酸，混匀使样品与消解液充分接触后，将消解罐装入微波消解仪中按照表1的升温程序进行消解，待程序结束后冷却。将消解液转移定容至50mL容量瓶中，上机分析[5]。

表1 微波消解升温程序

1.2.3 标准溶液的配制 将浓度为100.0mg/L砷标准贮备液用1%硝酸稀释成标准系列浓度为0μg/L、5μg/L、10μg/L、40μg/L、100μg/L、200μg/L。

1.2.4 仪器主要工作参数 以浓度为1.00μg/L，含Li、Be、Co、In、U 等元素的调谐液按仪器操作要求将仪器调节至最佳状态，使ICPS 计数：Li>6 000，Be>2 000，Co>15 000，In>40 000，U>80 000。仪器的主要工作参数：射频功率1 200W，辅助气流速0.7L/min，冷却气流速13.0L/min，镍采样锥截取锥，雾化器压力1.8bar，载气流速0.9L/min，采样深度150mm，数据采集模式为主跳峰。

2 结果与分析

2.1 前处理酸体系的选择 采用GB/T17141—1997和HJ680-2013系列标准对土壤、沉积物等进行前处理不仅烦琐、复杂，而且使用过多的HCl、HClO4、HF不仅引入基体干扰，还会对仪器产生腐蚀。在微波条件下，HClO4的分解会使罐内压力增大，可能会产生安全隐患，HClO4引入大量氯离子对ICP-MS测定带来质谱干扰。在保证元素溶出的前提下，用硝酸-盐酸混合酸消解更为合适[6]。

2.2 内标元素的选择 因土壤及底泥中含有多种微量元素，为避免土壤中元素干扰，应尽量选择土壤中不含或含量极少的非测元素作为内标元素。常用Li6、Cs45、Y89、Rh103、In115、Tb159、Ho169、Ge74、Bi209等元素作内标[7]。铑是地壳中含量最少的元素，选用10.0μg/L的铑作内标，内标强度能较好地控制空白强度80%～120%。

2.3 测定结果

2.3.1 方法检出限 用等离子质谱法测定11份空白溶液，采用国际方法IUPAC，计算11次测定结果的标准偏差，3倍的标准偏差即是待测元素的检出限2.8ng/g，如表2所示。由表2可见，该方法检出限较低能满足一般实验要求。

2.3.2 碰撞/反应池模式和标准模式测定标准物质比较 碰撞/反应池模式和标准模式测定标准物质的结果如表3所示。由表3可见，ICP-MS法在标准模式下由于受到大量载气（40Ar）、H、O等离子与前处理盐酸基体中的氯离子构成复合离子的质谱干扰所测得值偏高，对实验结果带来了干扰。采用碰撞/反应池模式可以避免复合离子的干扰，使测定结果准确。

2.3.3 碰撞/反应池模式下加标回收率的测定 称取0.5g左右样品2份，一份加标，另一份不加标，微波消解后定容至25mL，计算回收率。碰撞/反应池模式下加标回收率的测定结果如表4所示。由表4可知，加标回收率为93.4%～104%，结果满意。

2.3.4 碰撞/反应池模式下精密度的测定 选取实验室5个采集、制备好的土壤样品，每个样品称取6份，经过消解后上机分析，计算其相对标准偏差。碰撞/反应池模式下加标回收率的测定结果见表5。由表5可见，测量结果的相对标准偏差（RSD）为1.0%～2.3%，说明该方法精密度良好。

3 结论

由于土壤中基质复杂，使用微波消解技术操作具有简便、快速、样品挥发性损失少等优点。在采用ICP-MS法测定土壤中砷（80）时，由于砷质量数的特殊性，在上机分析过程中存在大量的氩气（80）、H、O等离子和前处理盐酸基体中的氯离子构成复合离子如氯化氩（76）等与砷（80）质量数相近的复合离子的干扰。标准模式不能将干扰物质分开导致测定结果偏大，对实验结果造成影响。而碰撞/反应池技术，能够很好地解决复合离子干扰问题，使测定结果准确，应该在以后的分析过程中加以应用。

参考文献

[1]Smith E，Naidu R，Alston A M.Arsenic in the soil environment：a review[J].Advance in Agronomy，1998，64：149-195.

[2]和秋红，曾希柏.土壤中砷的形态转化及其分析方法[J].应用生态学报，2008，19（12）：2763.

[3]谢建茂，张美如，罗小芳，等.氢化物发生—原子荧光法测定土壤的砷[J].安徽農学通报，2006，12 （13） ：83.

[4]吕晓英，吕胜利.中国主要牧区草地畜牧业的可持续发展问题[J].甘肃社会科学，2003（ 2） ：115-119，123.

[5]土壤和沉积物 汞、砷、硒、铋、锑的测定微波消解/原子荧光法，HJ 680-2013[S].

[6]王小如.电感耦合等离子体质谱应用实例[M].北京：化学工业出版社，2005：67-71.

[7]李敏，王紫纹，刘佳.碰撞/反应池-电感耦合等离子体质谱法同时测定肉类食品中的5种有害元素[J].中国卫生检验杂志，2015，23. （责编：张宏民）