可拆解式散发装置及其在汽车VOCs检测中的应用

刘雪峰，徐树杰，徐耀宗，刘 伟，朱振宇

(中国汽车技术研究中心 天津300399)

可拆解式散发装置及其在汽车VOCs检测中的应用

刘雪峰，徐树杰，徐耀宗，刘 伟，朱振宇

(中国汽车技术研究中心 天津300399)

为简化气相色谱检测过程中需要定量引入内标物的操作，设计了一种操作简便、可灵活拆解的毛细管散发装置。该装置由上盖和主体两部分构成，并使用3D打印技术加工制造。通过考察毛细管内径和内壁结构对挥发性溶剂散发速率的影响，对装置的结构参数进行了优化调整，并将其应用于汽车内饰VOCs的检测。该新型散发装置具有良好稳定的散发效果，其成本低廉，结构简单，易于操作。

毛细管散发 挥发性有机化合物(VOCs) 气相色谱-质谱

0 引 言

随着汽车车内空气污染问题受到越来越多的关注，汽车内饰散发出来的挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds，VOCs)亟需得到有效控制，以避免VOCs气体对汽车驾乘人员的身体健康造成伤害。[1-2]针对这一情况，应首先建立快速、有效、准确的VOCs检测方法。目前，包括中国在内的一些国家已制定了VOCs的散发限量和测试标准。但是，不同实验室对相同汽车内饰VOCs散发的测量结果通常不一致，因此亟需一种散发速率恒定的VOCs标准散发样品及散发装置，用来校验各测试系统测试汽车内饰VOCs散发的精确度。蔚文娟课题组使用聚四氟乙烯圆筒测试舱，将甲苯液体倒入其中，筒口用阻隔膜覆盖并压紧，测试表明甲苯在该测试舱中能够稳定地透过阻隔膜向外散发。[3]J．C．Little课题组设计了一种以聚甲基戊烯薄膜为主体的测试系统，用于实现甲苯样品的稳定散发，从而达到校验VOCs散发速率的目的。[4-5]在车内VOCs的检测过程中，我们同样遇到同一批次的汽车内饰VOCs测试结果相差较大的情况。为解决这一问题，本文设计了一种可拆解式毛细管散发装置，用于校验汽车内饰VOCs的检测是否准确。与已有报道相比，该装置不仅能够实现标准样品的稳定散发，而且具有结构简单、操作简便、可重复利用等优点。

1 毛细管散发装置结构设计

1.1 装置介绍

该毛细管散发装置为一种气体定量缓释装置，能够在一段时间内持续稳定地提供气体释放源，可简化气相色谱检测过程中需要定量引入内标物的操作。散发装置为两档式设计，分别对应工作状态和非工作状态(见图1)。

1.2 装置结构设计

在气相色谱检测过程中，散发装置需能够在一段时间内持续稳定地提供挥发性有机物的缓释气体源。由于毛细管散发装置具有结构简单、可调控被测物的散发速率、无需借助复杂配件等优点，因此，我们选用毛细管结构来实现挥发性有机物气体源缓慢释放的目的。同时，为充分发挥散发装置的操作简便性和可重复利用性，我们借鉴类似吊针吊瓶的结构，将整体装置设计为可拆解的两部分，即“耗材部分”和“功能部分”。这一设计可实现“耗材部分”的拆解替换以及“功能部分”的重复利用，提高装置使用的便利性和灵活性，极大地降低了装置成本。

图1(a)为毛细管散发装置的结构图，由图可知，该装置由上盖和主体两个部分构成。上盖部分上端水平贯穿1条管状气路通道，下端中心处固定1颗空心针头，起到连通水平管状气路通道的作用，上盖部分相当于装置的“功能部分”；主体部分包括贮液内腔、毛细管和注液通道。其中，贮液内腔用于被测物的存放，毛细管是被测物气体源的缓释通道，其下端与贮液内腔连通，上端用密封垫密封；贮液内腔右侧与注液通道连通，注液口处用密封垫和密封片进行双层密封；主体部分相当于装置的“耗材部分”，通过重复装填被测物、更换耗材来达到反复利用的目的。上盖部分与主体部分之间通过两档活动卡扣设计咬合固定，第1档卡扣位置对应装置的非工作状态(密封储存状态，见图1b)，第2档卡扣位置对应工作状态(连通缓释状态，见图1a)。

1.3 装置工作原理

毛细管散发装置的设计是基于毛细管散发原理，即装置的贮液内腔存贮约1.5,mL挥发性被测液体，将装置的上盖部分扣下至第2档时，装置处于工作状态，此时贮液内腔的挥发性有机物气体经毛细管和出口针头到达上盖部分的水平吹扫气通道，被流过的吹扫气带出；当上盖部分处于第1档位置时，由于针头与毛细管之间断开，阻止了被测物气体进入水平吹扫气通道，使装置处于非工作状态。此散发装置能够有效控制贮液内腔中挥发性有机物气体的缓释过程，使气体匀速释放到管状气路通道中，从而持续稳定提供挥发性气体释放源。另外，此装置可多次循环使用，拆卸灵活，操作简便。作为一种VOCs检测中内标物溶液释放源，该装置无需复杂的操作步骤即可定量提供内标物气体样本。

2 实验研究

2.1 实验方法

2.1.1 3D建模与加工

3D图形建模借助AutoCAD软件(Autodesk公司，版本：2013)实现。建模完成后，3D图形输出为3D打印机可识别的STL文件，经过切片软件处理，导入3D打印机中成型。本实验中切片厚度为0.1,mm，3D打印耗材为PLA，喷头温度为215,℃。

2.1.2 散发速率测定

通过质量法测定散发速率：取1,mL甲醇注入到散发装置内，将装置快速置于高精度电子天平室中，每隔1,min记录下电子天平的读数变化，共计散发20,min，通过计算得到单位时间被测物散发的速率。

2.2 实验结果

2.2.1 3D建模与加工

本实验通过3D打印技术制造设计毛细管散发装置，图2(a)、(b)分别为装置的3D成像模型以及最终实体外观。散发装置外观呈异形的圆柱状，整体高10,cm，其中主体部分高8,cm，体积小巧，适合徒手或单手操作。

2.2.2 毛细管内径优化

由于毛细管散发装置的设计是基于毛细管散发原理，因此被测物的散发速率受到环境温度、相对湿度以及毛细管内径等因素的影响。在环境温度、相对湿度基本不变的情况下，为验证该装置是否能够实现被测物的可控散发，需单独考察装置内部毛细管的内径对被测物散发速率的影响。实验中，环境温度为25,℃，所用毛细管管长为50,mm，内径分别为1.0,mm、1.2,mm、1.5,mm。图3(a)表示3个毛细管内径下测得的被测物散发速率图。经计算，15,min内氘代甲苯内标溶液的平均散发体积依次为10.02,μL、11.43,μL、15.59,μL。进一步分析氘代甲苯在每分钟内的散发体积发现，在3个毛细管内径不同的情况下，被测物在单位时间内的散发量均相对稳定。为方便后续计算和操作，我们选择内径为1.0,mm的毛细管结构进行以后的考察。

图2 散发装置三维模型以及外观图Fig.2 A 3D model of the distribution device and its external view

图3 被测物散发量随毛细管内径的变化图Fig.3 Distributing the amount of analyte with capillary diameter changes

2.2.3 毛细管微结构与散发速率

实验发现，除毛细管管径外，3D打印的毛细管内壁结构和粗糙度也影响被测物的散发速率。实验中，在原毛细管结构中加入管径为1.0,mm的玻璃毛细管内衬，来比较考察由3D打印直接加工的毛细管结构与玻璃毛细管结构对挥发性溶剂散发速率的影响。结果显示(见图4)，两种结构下被测物在单位时间内的散发体积均比较稳定，分别为0.538± 0.053,µL和0.667±0.079,2,µL，15,min内的散发总体积分别为8.609±0.126,µL和10.004±0.262,µL。另外，由图4还可得出，1.0,mm玻璃毛细管内衬结构下被测物的散发速率和总体积要相对较小，这是由于玻璃毛细管横截面为圆形，而实验中3D打印加工的毛细管横截面为矩形，因此玻璃毛细管的有效扩散截面积略小于3D打印毛细管的截面积，从而导致加有1.0,mm玻璃毛细管内衬结构下被测物的平均散发速率和总散发体积略小于3D打印的样本。

图4 3D打印毛细管结构与传统玻璃毛细管结构下被测物的散发速率比较Fig.4Comparison of analyte emission rates under 3D printing capillary structure and the traditional glass capillary structure

图5 3D打印毛细管结构的低倍扫描电镜截面图Fig.5Scanning electron microscopy cross-section of the 3D printing capillary structure

在考察3D打印的毛细管内壁粗糙度对被测物散发速率的影响实验中，使用低倍扫描电镜观察3D打印加工的毛细管截面。如扫描电镜图片所示(见图5)，3D打印的毛细管截面为矩形，轮廓清晰，尺寸较精准，内壁排列规则，为层层堆积状的3D打印耗材，每层厚度为100,µm，但其平滑度略差于玻璃毛细管，这是导致3D打印的毛细管结构测得的被测物散发量偏差略大于玻璃毛细管结构的主要原因。尽管如此，3D打印加工的毛细管结构仍呈现出稳定优良的散发性能，能够定量调控被测物的散发速率，其单位时间散发量的相对误差处于可容纳范围之内，足以满足实验要求。另外，与传统加工方式相比，3D打印加工技术在装置制造方面更为便利和灵活，尤其适用于具有创新设计的装置的加工和制造。因此，选用3D打印技术加工设计的毛细管散发装置。

2.2.4 毛细管散发装置在VOCs检测中的应用

散发装置的具体应用过程如下：将汽车内饰样本(地毯等)置于1,000,L采样袋中，充N2500,L，65,℃加热2,h；之后毛细管散发装置上盖部分的管状气路通道一端连接N2吹扫气路，另一端与Tenax固相吸附管相连，在N2流速为100,mL/min下进样氘代甲苯甲醇溶液15,min，Tenax固相吸附管被置于采样袋外0.5,h吸附散发的VOCs气体；吸附完成后将Tenax固相吸附管置于TD-GC/MS进样槽进行组分检测，最后根据氘代甲苯检测峰信号换算出被测样本中特定VOCs组分的含量。

实验中利用毛细管散发装置测定了某汽车地毯总成的VOCs含量，使用氘代甲苯甲醇溶液作为内标物进行TD-GC/MS定量分析。空白对照组暴露在N2中。图6为被测样本和空白对照的TD-GC/MS的信号图。对比发现，实际复杂VOCs背景对氘代甲苯内标物的检测基本没有影响。通过对各组分检测信号的换算，得到主要挥发性有机物和TVOC的含量，如表1所示。

图6 复杂VOCs背景对氘代甲苯检测的影响Fig.6 Effect of Complex VOCs Background on Deuterated Toluene Detection

表1 某汽车的地毯总成VOCs测定Tab.1 VOCs measurement result of an automotive carpet assembly

3 结 论

本文设计了一种3D打印加工的新型毛细管散发装置，该装置具有加工工艺简单、操作简便、可拆解、可重复利用等优点，能够定量调控挥发性有机物的散发量。通过与Tenax固相吸附管串联，可在气相色谱检测过程中定量引入VOC检测内标物，从而实现在汽车内饰VOCs检测中的应用。■

［1］ 李兰. 乘用车内空气污染物特性研究[D]. 北京：北京理工大学，2015.

［2］ 杨韬. 车内及室内环境中材料污染物的散发传质特性研究[D]. 北京：北京理工大学，2015.

［3］ 蔚文娟，熊建银，张寅平. 环境舱性能标定用甲苯标准散发样品研制及性能[J]. 工程热物理学报，2011，32(5)：832-834.

［4］ Liu Z，Howard-Reed C，Cox S S，et al. Diffusioncontrolled reference material for VOC emissions testing：effect of temperature and humidity [J]. Indoor Air，2014(24)：283-291.

［5］ Cox S S，Liu Z，Little J C，et al. Diffusion-controlled reference material for VOC emissions testing：proof of concept [J]. Indoor Air，2010(20)：424–433.

Design of a Detachable Capillary Emission Test Chamber for In-Car Volatile Organic Compounds(VOCs)Detection

LIU Xuefeng，XU Shujie，XU Yaozong，LIU Wei，ZHU Zhenyu
(China Automotive Technology & Research Center，Tianjin 300399，China)

In order to simplify the quantitative introduction of internal standard in the GC analysis，an easily operating and detachable capillary emission test chamber was designed．This chamber is composed of an upper lid and a main body structure and was produced via the 3D printing technique．According to the investigation of the effect of inner diameter and inner wall structure of the capillary on the emission rate，some structure parameters of the chamber were optimized．Finally，the optimized chamber was applied to detect Volatile Organic Compounds(VOCs)in car．The results proved that this novel capillary emission test chamber with low cost，simple structure and strong operability exhibits a good emission performance.

capillary emission test chamber；Volatile Organic Compounds(VOCs)；GC-MC

U467.3

：A

：1006-8945(2016)12-0044-04

2016-11-09