铝酸钠溶液碳分母液深度碳分制备片钠铝石

李小斌，刘楠，周秋生，齐天贵，刘桂华，彭志宏(中南大学 冶金与环境学院，湖南 长沙，410083)



铝酸钠溶液碳分母液深度碳分制备片钠铝石

李小斌，刘楠，周秋生，齐天贵，刘桂华，彭志宏
(中南大学 冶金与环境学院，湖南 长沙，410083)

摘要：对铝酸钠溶液碳酸化分解制备冶金级氢氧化铝后所得碳分母液进行深度碳分制备片钠铝石纤维，研究深度碳分过程中铝和硅的析出行为；通过FTIR，XRD和SEM等分析手段，研究深度碳分所得最终产物物相及其形貌的主要影响因素。研究结果表明：在深度碳分过程中，溶液中铝的析出存在一临界pH，即随着CO2气体的通入，当溶液pH降低到11.8以下时，溶液中铝迅速析出；溶液中硅的析出趋势与铝的析出趋势基本相同；控制深度碳分终点pH为10.5左右，所得最终产物均为片钠铝石；随着深度碳分温度升高，最终产物由颗粒状向纤维状转变；随着初始Al2O3质量浓度的增加，所得片钠铝石纤维的直径变小，长径比增大，且其均匀性提高。

关键词：铝酸钠溶液；深度碳分；片钠铝石

铝酸钠溶液碳酸化分解(简称“碳分”)过程是烧结法生产氧化铝的关键工序之一，碳分条件直接影响分解产物氢氧化铝的结晶形貌、粒度及杂质含量等重要指标。在现行烧结法生产氧化铝工业中，为了获得物理指标和化学纯度均符合要求的氢氧化铝产品，碳分分解率常控制在90%左右，即碳分母液中仍残留约10%的氧化铝。这部分残留的氧化铝必须返回烧结法配料，这不仅增加了氧化铝生产能耗，而且降低了设备产能。而另一方面，曾有研究报道，在铝酸钠溶液碳分末期，分解体系中存在的 NaHCO3可与NaAl(OH)4溶液或Al2O3·nH2O发生反应，生成片钠铝石(NaAlCO3(OH)2)[1]。片钠铝石是一种斜方晶系的钠和铝的碳酸盐矿物，晶体结构为 Na 和 Al 呈Na-O4(OH)2和Al-O2(OH)4的畸变八面体。自然界中的此类化合物是在水热环境中形成的，呈现棱形、针状、纤维状、球形和玫瑰形等不同晶体习性[2]。片钠(钾、铵等)铝石是一类具有广阔潜在应用前景的材料。基于其热分解产生无毒的CO2和水，且略呈碱性，有望在阻燃[3]、抗酸、防锈和防腐[4]等方面得到应用。基于其热分解产物具有高活性，可作为制备高效 Al，Cr 和Fe氧化物催化剂[5]和高性能H3O+-β-Al2O3快离子导体材料的前驱物[6]；基于其热分解产物的结构记忆性，在智能材料和CO2储存[7−11]等方面具有潜在应用前景。目前，此类化合物的制备方法主要有水热法[3,12−13]、线状分散−沉淀法[14]、共沉积法[15−16]、盐溶液慢速蒸发结晶法[17]等。由于这些方法是以Na2CO3，NaHCO3，Al2(SO4)3，C9H21O3Al和AlOOH等纯化合物为初始反应物，因而均存在制备成本较高的问题。若能以烧结法生产氧化铝工业中铝酸钠溶液碳分末期得到的碳分母液为原料，采用深度碳分的方法制备片钠铝石，则不仅能解决烧结法生产氧化铝工业上母液中氧化铝返回配料所造成的氧化铝生产能耗升高和产出率降低的问题，而且有望大幅度降低片钠铝石的制备成本。为此，本文作者对烧结法碳分母液深度碳分制备片钠铝石进行实验研究。

1　实验原料与方法

1.1实验原料

铝酸钠溶液，为工业 NaOH 和工业 Al(OH)3在实验室配制而成的合成溶液；碳酸钠溶液，由分析纯Na2CO3溶解于水中制备；二氧化碳，为工业纯气体。

1.2实验方法

自制碳分实验装置如图1所示。实验前将一定体积的铝酸钠溶液和碳酸钠溶液加入碳分反应器，混匀后取样，采用容量法测定其中 Al2O3，Na2Ok，Na2Oc和SiO2质量浓度[18]。然后将碳分反应器置于预先升温至预定温度的数显恒温水浴槽中，并预热一段时间，使反应器内溶液温度恒定；二氧化碳气体和压缩空气在配气罐中混合后得到空气−二氧化碳混合气体，通过调节转子流量计(LZB−6 型)调整混合气体中二氧化碳体积分数(采用O2/CO2气体浓度测定仪)到实验所需值。然后，将混合气体通入置于反应器底部的自制通气装置，使气体均匀分散于铝酸钠溶液中，并开始计时；在 碳分过程中采用PHS-25C酸度计测定不同时间的溶液pH，并同时取样，试样经真空抽滤，所得滤液用于溶液组成分析；滤饼经去离子水洗涤3次后置于恒温干燥箱中于 60 ℃干燥12 h，然后采用扫描电镜(JSM−6360LV)分析其形貌，采用 X 线衍射仪(D8 Advance)和红外光谱仪(Nicolet 6700)分析其物相组成和纯度。

由于在整个碳酸化分解过程中，溶 液中全碱(即溶液中的碳酸钠和苛性钠质量浓度之和)的绝对量基本不变，因此，铝酸钠溶液碳分过程中 Al2O3分解率η(Al2O3)可采用如下公式进行计算：

式中：ρa和 ρm分别为碳分原液和母液中 Al2O3质量浓度(g/L)；ρT和 ρT′ 分别为碳分原液和母液中总碱质量浓度(g/L)。

图1　碳分实验设备连接示意图Fig.1　Schematic diagram of deepCarbonation decomposition equipment

2 结果与讨论

2.1铝酸钠溶液深度碳分过程中铝和硅的析出行为

2.1.1铝的析出行为

铝酸钠溶液深度碳分过程中，随着CO2气体的通入，溶液中苛性碱逐渐被CO2中和而生成碳酸钠，但氢氧化铝或片钠铝石并不会随着溶液苛性比的降低而迅速析出，存在1个诱导期。图2 所示为铝酸钠溶液在 55 ℃时深度碳分过程中溶液的 Al2O3质量浓度随pH的变化曲线。从图2可知：在铝酸钠溶液深度碳分过程中，溶液中氧化铝质量浓度随 pH 的升高依次经历缓慢下降、 骤降和基本不变3个阶段；当pH从12.7降到约11.7时，母液中氧化铝质量浓度略下降，铝的析出不明显，此时主要发生CO2与溶液中苛性碱的中和反应，导致溶液过饱和度快速上升；随着CO2继续通入，溶液中氧化铝质量浓度超过其最大容许介稳质量浓度，此时含铝物相从溶液中迅速析出；当溶液中铝大量析出后，溶液中氧化铝的过饱和度又迅速减小，含铝物相的析出速度再次变慢；当 pH小于10.8 时，溶液中的铝几乎全部析出。

图255℃下深度碳分时母液中Al2O3质量浓度随溶液pH的变化Fig.2Relationship between Al2O3 massConcentration of spent liquor and pH in deepCarbonation decomposition process at 55℃

反应时间是影响碳分深度的重要因素。控制其他条件相同，研究反应时间对铝酸钠溶液深度碳分过程的影响，结果如图 3所示。由图3 可知：碳分分解率随着反应时间的增加而增加；同时，对比通入不同CO2体积分数φ(CO2)反应结果可知：在反应前10 min 内，CO2体积分数为12.5%的溶液分解率较体积分数为28.5%和 37.5%时的低。这是由于提高CO2体积分数缩短了溶液中氢氧化铝或片钠铝石析出的诱导期，从而促进了反应的进行；当反应50 min时，溶液分解率出现明显区别，φ(CO2)为12.5%时溶液分解率约为30%，而φ(CO2)为37.5%的溶液分解率达100%。

图3　不同CO2体积分数下深度碳分分解率随时间的变化Fig.3　Relationship betweenCarbonation ratio and time during deepCarbonation process with differentCarbon dioxide massConcentrations

2.1.2硅的析出行为

随着深度碳分的进行，溶液中苛性碱逐渐被CO2所中和，使得溶液中二氧化硅的溶解度变小，导致硅酸根离子从溶液中析出，作为杂质进入含铝析出产物中。图4所示为不同条件下深度碳分过程中母液的ρ(Al2O3)及ρ(SiO2)随溶液pH的变化曲线。从图4可看出：在深度碳分过程中，溶液中ρ(SiO2)的变化趋势始终与溶液中氧化铝质量浓度的变化趋势保持一致，当溶液中铝大量析出时，二氧化硅质量浓度亦出现大幅度下降，这与氧化铝工业上铝酸钠溶液碳分生产氢氧化铝过程中铝硅的析出规律基本一致[19−20]。所不同的是：在深度碳分过程中，铝最终以片钠铝石形式从溶液中析出，而在氧化铝生产工业碳分过程中铝以氢氧化铝的形式从溶液中结晶析出；在铝酸钠溶液深度碳分过程中，溶液中的 SiO2以水合铝硅酸钠的形式析出。由于铝硅酸钠在碳酸钠溶液中溶解度极小，当溶液中的Na2O全部变成Na2OC以及Al2O3完全析出时，SiO2也会基本析出。

2.2深度碳分产物的物相表征

在碳分母液深度碳分初期，当溶液中还存在一定量苛性碱时，在通入CO2气泡与铝酸钠溶液界面上生成的片钠铝石将与母液中苛性碱反应，变成碳酸钠和铝酸钠；但随着深度碳分的进行，溶液中苛性碱含量逐渐减少直至全部被中和，此时，生成的片钠铝石将在母液中稳定存在。因此，铝酸钠溶液深度碳分的最终产物应为片钠铝石。图5所示为不同深度碳分条件下所得最终产物的红外光谱图。从图 5可看出：不同深度碳分条件下所得最终产物的红外谱图变化不大，其中3 290.96Cm−1和1098.35Cm−1处的振动分别对应O—H 的伸缩振动和面内变形振动；1391.96Cm−1和1569.37Cm−1处的振动分别对应—O伸缩振动；指纹区中 500～800Cm−1处的振动对应 Al—O 以及 Na—O的特征振动。这与片钠铝石的红外光谱图基本一致[21]，说明所得产物为片(丝)钠铝石。图6所示为深度碳分最终产物的X线衍射图谱。对比标准卡片可知，所得物相为单一的片钠铝石(NaAl(OH)2CO3)，与图 5所示结果一致。

图4深度碳分母液中的Al2O3和SiO2质量浓度随pH的变化Fig.4Relationship between massConcentration of alumina and silica species in spent liquor and pH in deepCarbonation decomposition process

图5　铝酸钠溶液深度碳分产物的红外光谱图Fig.5　FTIR spectra of deepCarbonation decomposition products of sodium aluminate solution

图6　深度碳分产物的X线衍射图谱Fig.6　X-ray diffraction pattern of deepCarbonation decomposition product from sodium aluminate solution

2.3片钠铝石产物形貌的影响因素

2.3.1深度碳分温度的影响

碳分温度是影响铝酸钠溶液深度碳分过程的重要因素，直接影响CO2气体的溶解及其相关反应的速率以及碳分产物的结晶过程，从而最终影响碳分产物的形貌。为了确定温度对碳分产物形貌的影响，控制碳分终点 pH 为10.5，在其他条件相同的情况下，分别考察45，55和70 ℃这3种温度下所得最终深度碳分产物的形貌特征，结果如图7 所示。从图7可看出：45 ℃时所得片钠铝石呈颗粒状，粒径为1～2 μm，颗粒间团聚较明显；当碳分温度升高到 55 ℃时，颗粒明显变粗，团聚体表面开始呈现纤维状；当碳分温度进一步提高到 70 ℃时，片钠铝石完全纤维化，且长径比大、分布较均匀。

2.3.2初始Al2O3质量浓度的影响

碳分母液中 Al2O3的质量浓度直接关系到反应速率。为了考察铝酸钠溶液中初始 ρ(Al2O3)对片钠铝石形貌的影响，实验控制碳分温度为 70 ℃，反应终点pH控制在10.5，研究初始Al2O3质量浓度对分解产物形貌的影响，结果如图8所示。从图 8可看出：在铝酸钠溶液深度碳分过程中，溶液中初始 Al2O3质量浓度对反应最终产物的形貌亦有较大影响。虽然在实验条件下，当初始 Al2O3质量浓度不同时所得产物均为片钠铝石纤维，但随着初始Al2O3质量浓度从4.39 g/L增加到15.35 g/L，总体上纤维直径由0.2～0.3 μm减小到约0.1μm，且长径比呈增大趋势，纤维逐渐均匀。

图7　不同温度下深度碳分产物的扫描电镜照片Fig.7　SEM photographs of deepCarbonation decomposition products obtained at differentCarbonation temperatures

图8　铝酸钠溶液中初始氧化铝浓度对深度碳分产物形貌的影响Fig.8　Influence of initial aluminaConcentration of sodium aluminate solutions on morphology of deepCarbonation decomposition products

3 结论

1)在铝酸钠溶液深度碳分过程中，铝的析出存在一临界析出pH。随着CO2气体的通入，当溶液pH降低到11.8以下时，溶液中的铝迅速析出；溶液中硅的析出趋势与铝的析出趋势基本相同。

2)控制碳分母液深度碳分的终点 pH 为10.5 左右，所得最终深度碳分产物均为片钠铝石。

3)深度碳分温度和初始Al2O3质量浓度影响最终深度碳分产物片钠铝石的形貌。随着深度碳分温度升高，产物由颗粒状向纤维状转变；随着初始 Al2O3质量浓度增大，所得片钠铝石纤维直径变小，长径比增大，均匀性提高。

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(编辑 陈灿华)

Dawsonite preparation by deepCarbonation decomposition of spent liquor fromCarbonation of sodium aluminate solutions

LI Xiaobin,LIU Nan,ZHOU Qiusheng,QI Tiangui,LIU Guihua,PENG Zhihong
(School of Metallurgy and Environment,Central South University,Changsha 410083,China)

Abstract:Fibrous dawsonite was prepared by deepCarbonation decomposition of spent liquor fromCarbonation of sodium aluminate solutions for producing metallurgical aluminum trioxide.The precipitation behavior of aluminum and silicon was studied in the deepCarbonation decomposition process,and the main factors influencing the morphology of final dawsonite was determined by FTIR,XRD and SEM analyses.The results show that there is aCritical pH for the aluminum precipitation from the spent liquor.Dawsonite precipitates rapidly when pH is lower than11.8 with theContinuous ventilation ofCO2.The precipitation behavior of silicon species is similar to that of aluminum species.The final product of deepCarbonation decomposition is fibrous dawsonite when the final pH of spent liquor is10.5.The morphology of final productChanges from particles to fibers with the increase ofCarbonation temperature,and the fiber diameter becomes small with the increase of initial aluminaConcentration for deepCarbonation decomposition.

Key words:sodium aluminate solution;deepCarbonation decomposition;dawsonite

中图分类号：TF802

文献标志码：A

文章编号：1672−7207(2016)01−0020−06

DOI:10.11817/j.issn.1672-7207.2016.01.004

收稿日期：2015−01−10；修回日期：2015−03−08

基金项目(Foundation item)：国家自然科学基金资助项目(51274243)(Project(51274243)supported by the National Natural Science Foundation ofChina)

通信作者：周秋生，教授，从事碱法冶金过程研究；E-mail: qszhou@csu.edu.cn