LnN3结构研究和稳定性分析

张国华+陈军辉+王美莹

[摘 要]本文采用密度泛函（DFT-B3LYP）方法利用量子化学计算的手段，系统研究了稀土元素与单叠氮基结合物质的结构与稳定性。确定了它们的稳定结构形式，并对其反应势能曲面进行分析，寻找到分解过渡态，对动力学和热力学稳定性进行分析。结果表明这些化合物在动力学相对稳定的前提下，又有较为理想的能量释放出来，具有较好的实际应用价值。

[关键词]稀土元素；密度泛函；稳定性

1. LnN3（Ln=La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu）结构分析

从图中可以看到单叠氮基连接的稀土元素结合成的物质，在进行优化后得到的稳定态均呈现为线性结构。

对各稳定结构原子间键长测定后可以发现，由于元素的改变体系内各化合物键长会产生小波动，但整体上Ln-N1的键长介于2.05-2.25之间，介于1.2与1.21之间，介于1.13与1.14之间，变化范围均很小。可以看出N1- N2的键长介于NN单键和双键之间，N2- N3的键长非常接近NN三键的实验键长值（1.109）。而各化合物的键角Ln-N-N和N-N-N都是非常接近180，近似一条直线，其几何结构和键长、键角如表1所示。

2. LnN3稳定性以及生成热

影响LnN3有无利用价值的关键因素是它的稳定性，而作为含能材料最重要的特性就是生成热。本节主要研究LnN3化合物的稳定性以及作为高能量密度物质的可能性，通过采用密度泛函B3LYP方法（Becke三参数交换函数与Lee-Yang-Parr相关函数组成的杂化DFT方法），在6-311+G*基组精度下，对镧系元素采用扩展Stuttgart RSC高精度的基组和赝势。计算LnN3分解成LnN和N2的反应势能面，找到了分解过渡态结构，确定了分解反应势垒，从而确定其动力学稳定性。通过计算反应物与产物的能量差值来确定该物质在分解过程中释放的热量，即生成热。

通过计算分析得出，LnN3各化合物都具有较高的分解过渡态，都超过了30 kcal/mol，而在实验室中可能被合成的参考值是超过20 kca/lmol，所以该体系化合物可以理论上稳定存在。而稀土元素的分解势垒更高一些，甚至超过40接近50 kcal/mol。例如EuN3的分解势垒达到了52 kcal/mol。从图1中可以分析得出分解势垒越低生成热越多，特别是原子序数大的稀土叠氮基化合物。而对生成热进行数据分析得出，反应均属于放热反应，化合物分解出一个N2所释放出来的能量大约在40-60 kcal/mol。如果稀土元素与更多的叠氮基结合从而形成化合物，则会释放出更多的氮气，同时伴随着的是更多的能量放出。从以上的分析中可以得出，稀土镧系叠氮基化合物既有较好的动力学稳定性，又有较为理想的热量释放。

3.结论

本文通过量子化学计算的方法，计算出了LnN3的稳定结构与过渡态形式，并对它们的稳定性和生成热进行分析，得出LnN3化合物的分解能垒均超过了30 kcal/mol，这个数值是很理想的，所以具有较好的实际应用价值，期待在实验中合成并应用于实际。

参考文献：

[1]张影，张国华. HN3和N5+合成反应路径的理论研究[J]，华东科技， 2012（10）：19-19.

[2]冯端， 金国钧. 凝聚态物理学新论. 上海科学技术出版社. 1992： 286～292.

（编辑/穆杨）