鸭绿江河口及近岸地区沉积物的稀土元素对物质运移的指示意义

石 勇, 高建华, 刘治帅, 汪小勇, 李明亮



鸭绿江河口及近岸地区沉积物的稀土元素对物质运移的指示意义

石 勇1,2, 高建华2*, 刘治帅1, 汪小勇1, 李明亮3

(1. 国家海洋技术中心, 天津 300111; 2. 南京大学 地理与海洋科学学院, 江苏 南京 210023; 3. 江苏省地质调查研究院, 江苏 南京 210018)

稀土元素(REE)的稳定性使其在物源示踪中得到广泛应用, 而针对沉积物REE在运移过程中的微弱变化却往往被忽略。本文以鸭绿江河口地区沉积物为研究对象, 探讨该区沉积物Ce、Eu的分异特征及其对物质运移格局变化的指示作用。鸭绿江河口地区沉积物的REE含量与平均粒径呈显著正相关关系, 而与Eu呈较好的负相关关系, 即随着REE的富集, Eu的亏损程度加剧。Eu的异常发生于岩浆结晶过程, 长石类矿物的Ca2+与Eu2+发生置换, 造成富集REE矿物的Eu亏损。河流来源的溶解态Ce的氧化沉淀作用, 造成河口地区沉积物的Ce呈正异常。此外, 柱样历史时期与表层样的Ce差异及河口地区不同亚环境间的Ce差异, 有效指示了河口地区物质的运移及沉积环境的变迁。辽东半岛南侧沉积物中砂组分(大于63 μm)的Eu指示, 水深超过50 m后, Eu呈显著正异常, 该处可能为鸭绿江砂组分的运移极限。

Ce;Eu; 稀土元素; 物质输运; 鸭绿江河口

0 引 言

稀土元素(REE)是一组性质独特的元素, 在岩石风化、迁移过程中的稳定性, 使其在物源示踪研究中得到广泛应用[1‒5], 并敏感地记录了古气候、海平面及环流格局等信息[6‒9]。此外, 近岸及河口地区的REE还与生物化学过程、人类活动等相关[10‒12]。作为具有变价的Ce、Eu, 有别于其他稀土元素, 在沉积物中往往出现亏损。以往针对近海沉积物Ce、Eu的分异研究, 往往仅停留在区域性对比及异常程度的描述阶段, 较少深入分析Ce、Eu分异的细微变化及其可能具有的指示意义。

沉积物中小于63 μm的组分被认为具有与源区相似的REE组成[13], 而针对物质运移的水文研究中也多关注悬移质, 使得砂组分(大于63 μm)的运移及其REE组成的研究相对匮乏。本研究区位于北黄海, 针对该区泥质沉积的物质来源及发育方面已有大量研究[14‒15], 而对占更大比例的砂质沉积的研究却较少。本文旨在通过对鸭绿江河口地区沉积物的Ce、Eu的分异特征的研究, 示踪该区物质的运移, 从而揭示河口地区物质运移格局及沉积结构对流域变化的响应, 并尝试示踪砂组分的向外扩散。

1 材料与方法

2006年6月于鸭绿江中下游和河口地区(中水道、西水道和河口西岸外)采集表层样45件; 2011年8月在鸭绿江河口西岸潮滩三个断面(由东向西依次为S1、S2和S3)采集表层样23件。此外, 于西岸潮滩采集三根柱样(由东向西依次为C1、C2和C3), 长度分别为211、214和254 cm。柱样C1位于断面S1上, C2介于断面S2与S3之间, C3则分布于断面S3西侧(图1)。

图1 鸭绿江河口及近岸地区采样站位图

根据样品的分布区位将其划分如下: 鸭绿江流域(1~5)、中水道(6~20)、西水道(21~31)、河口外(32~44)、西岸潮滩(45~67)。

室内对表层样与柱样(4 cm等间距分割)进行烘干、研磨处理, 研磨过程中挑捡出肉眼可识别的贝类壳体。取0.2 g过200目尼龙筛的样品, 用两步酸溶法(4 mL HNO3-1 mL HClO4, 4 mL HF-1 mL HClO4溶液)消解, 直至消化液中不出现残留的黑色或白色残渣, 最后再用10 mL HNO3提取。采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)对上述样品进行测试, 并进行重复样和标样分析, 相对误差小于5%。上述实验在南京大学内生金属矿床成矿机制研究国家重点实验室完成。

利用Mastersizer2000型激光粒度仪对沉积物进行粒度测定, 并采用矩法计算粒度特征参数。此前对柱样的粒度测试及分布特征已进行了详细论述[16‒17], 其中, 未能对河流下游沉积物(1~5)进行粒度测试。

此外, 通过他人研究成果[18], 收集了辽东半岛南侧的表层样15件, 分布于断面S4和S5, 依次编号为68~75、76~82(图2)。对该批样品进行筛分处理, 依次划分出大于63 μm、30~63 μm、8~30 μm及小于8μm 4个粒级, 并对各粒级进行稀土元素含量测试, 本文仅对大于63 μm粒级的REE进行讨论。

2 结 果

2.1 表层样的粒度分布及其REE组成

鸭绿江河口地区表层沉积物分布与地形及水动力密切相关, 区域性特征显著: 中水道为鸭绿江的主要入海通道, 海陆作用强烈, 粒径平均值达2.0 Φ, 沉积物最粗; 西水道为潮汐水道, 水动力弱, 沉积物最细, 粒径平均值为5.2 Φ; 河口外与西岸潮滩的沉积物粒径较接近, 但河口外波动较大, 西岸潮滩沉积物的分布则相对均匀(图3)。

从粒级组成来看, 中水道与西岸潮滩沉积物的砂含量大部分超过90%; 河口外沉积物的砂含量也较高, 但存在少数含量低于70%的样品; 西水道内潮沟发育, 采样位置可能为潮沟或滩面, 从而造成砂含量的剧烈变化。总体来看, 河口地区表层沉积物的砂组分占主导。

图2 辽东半岛南侧区域表层样站位图

图3 表层沉积物的平均粒径与REE含量的分布

方海超[18]对鸭绿江西岸潮滩沉积物进行去除有机质及碳酸钙处理, 并对比处理前后的粒径分布变化, 发现砂含量超过75%的样品, 处理前后粒径分布变化微弱; 而砂含量低于25%的样品, 去除有机质及碳酸钙的处理导致样品变细。本文中未对样品进行去除有机质及碳酸钙的处理, 一则本区样品的砂含量总体均较高, 此操作对其影响不大; 再则, 以贝类碎屑为例, 其虽为自生物质, 但作为潮滩物质的组成部分, 一同受水动力冲刷、分选及搬运, 其粒级分布亦是沉积动力环境的反映, 且该区碳酸钙平均含量不足5%[19]。此外, 在REE含量的测定过程, 对样品中肉眼可识别的贝类碎屑均进行手工剔除, 因而生物壳体碎屑对REE含量的影响可忽略。

除去个别异常点外, 鸭绿江河口地区稀土元素总量(∑REE)与平均粒径具有较好相关性(图4), 中水道内REE含量最低, 均值为138.4 μg/g; 西水道内含量最高, 均值为222.7 μg/g; 河口外与潮滩含量相当, 均值为175.2 μg/g。其中, 3个异常点(21、22和23)分布于西水道口门内上端。

图4 表层沉积物的平均粒径与REE含量的相关性

2.2 表层样的REE分异特征

Eu和Ce可以反映沉积物源区风化程度, 并指示沉积区氧化-还原条件的变化, 依据下列公式计算:

式中, CeN、LaN、PrN、EuN、SmN和GdN为稀土元素的球粒陨石标准化值, 标准值采用Boynto.[20]的推荐值。

鸭绿江河口地区沉积物的Eu总体呈负异常,Eu分布于0.41~0.99之间, 异常程度在不同亚环境间存在差异, 西水道的Eu亏损最大; 辽东半岛南侧, 至水深均超过50 m后, Eu由负异常逐渐转变为正异常(图5)。

河口地区沉积物的Ce异常具有典型的区域性特征(图5): 河流下游的Ce均值为0.97; 中水道沉积物的Ce分布较稳定, 总体略低于1.0, 平均值为0.99; 西水道口门内(21~23)的Ce为正异常, 而其它样品在1.0附近波动; 同为潮滩环境, 断面S1的Ce略低于1.0, 呈微弱负异常, 断面S2、S3的Ce则总体呈微弱正异常, 平均值为1.04; 河口外沉积物的Ce分布稳定且为正异常, 平均值为1.1; 辽东半岛南部表层样大于63 μm组分总体呈弱负异常。

2.3 柱样的沉积物组成及REE的分异特征

潮滩亚环境或微环境的差异, 使得三根柱样间砂含量存在差异, C1、C2和C3的平均含量分别为46.64%、65.98%和47.14%。此外, 柱样的砂含量在纵向上呈迂回变化, 指示了往复流作用下, 潮滩淤长过程中不同地貌及亚环境的形成与变迁。其中, 柱样浅层(25 cm以浅)砂含量均呈增大趋势, 以C2为甚, 在10 cm以浅其砂含量可达99%(图6)。

与沉积物砂含量变化相适应, 柱样的REE含量也发生相应变化。C1、C2和C3的REE含量范围分别为178.3~354.8、153.6~242.8和140.1~242.8 μg/g, 平均含量依次为230.4、189.8和185.5 μg/g, 柱样C1的含量显著高于C2和C3。

Eu在纵向维持总体稳定, 柱样C1的Eu分布于0.43~0.69之间, 均值为0.59; C2的Eu分布于0.55~0.83之间, 均值为0.68, 在100 cm以浅层位有所增大; C3的Eu分布于0.58~0.81之间, 均值为0.71, 在50 cm以浅层位呈增大趋势。Ce在纵向也维持相对稳定, C1、C2和C3的均值分别为1.03、0.97和0.98, 其中, C1呈微弱正异常, C2和C3则为微弱负异常, C3在150 cm以浅层位波动增大(图6)。

3 讨 论

3.1 Eu异常的控制因素

鸭绿江河口地区沉积物的Eu与∑REE具较好的负相关性(图7), 即REE越富集, Eu的亏损程度加剧。然而,Eu与∑REE在其他海区也存在呈正相关分布的现象[12], 且出现Eu的富集[9]。

Eu在表生条件下稳定, 盐度梯度及有机质分解的耗氧作用造成的还原环境不足以导致Eu3+的还原[21]。Eu的异常主要产生于岩浆结晶过程[22], Eu在不同矿物间配分系数的差异, 造成其于酸性岩中亏损, 基性及超基性岩中富集, 中性岩中则正常。鸭绿江河口地区沉积物的Eu均呈负异常, 指示了该区沉积物的母岩以酸性岩为主。

图5 表层沉积物REE分异参数的分布

图6 柱状沉积物的平均粒径、细颗粒含量及分异参数分布

图7 鸭绿江河口地区沉积物REE与δEu的相关性

方海超[18]通过筛分法将鸭绿江地区沉积物划分为大于63 μm、30~63 μm、8~30 μm和小于8 μm等4个粒级,Eu依次为1.24、0.81、0.68和0.72, 只有大于63 μm粒级组分的Eu呈正差异。在岩浆结晶过程中, 稀土元素的Eu3+可还原为Eu2+而取代长石及磷灰石中的Ca2+, Ca与Eu为类质同像, 从而造成长石及磷灰石等富Ca矿物的Eu富集, 其他富含稀土元素的矿物则相应出现Eu的亏损[23]。这可能是造成大于63 μm粒级的Eu呈正异常的主要原因。

此外, 4个粒级的REE含量依次为69.3、119.1、169.3和144.0 μg/g, 虽然呈现随粒径减小而增大的趋势, 但并不严格相关。王金土将(NH4)2SO4作为淋洗剂, 对黄海样品进行解析实验, 发现黄海沉积物中稀土元素不呈简单的阳离子形式被黏土矿物表面所吸附, 可能存在于矿物晶体格架中或黏土矿物的层间构造[24], 因而REE含量在各粒级间的差异与粒径相关性不显著。大于63 μm粒级组分的REE含量最低, 又因磷灰石富含REE[25], 故造成大于63 μm粒级呈正异常应为长石类矿物的富集所致。

高建华等[26]对该区沉积物中大于63 μm的粒级进行矿物分析, 发现长石的颗粒含量占轻矿物的49.1%, 而轻矿物质量含量达95.4%。可见长石是砂粒级的重要组成矿物, 其含量对Eu与∑REE起着重要作用。

3.2 Ce异常的控制因素

汇入黄海的中国及韩国河流的Ce均呈现微弱的负异常,Ce分布于0.84~0.98之间[1]; 南黄海沉积物的Ce总体呈微弱正异常[27], 可见Ce随河流入海后发生了一定程度改变。在海水的pH与条件下, Ce3+被氧化为Ce4+, 生成不易水解的CeO2, 从而造成海水中Ce强烈亏损[28]。这是造成鸭绿江河口外沉积物的Ce呈正异常的主要原因。而不同亚环境间的Ce差异(图5), 对于物质入海后的转移及沉积环境具有指示意义。

河流下游沉积物的Ce负异常最显著,Ce均值为0.97; 随着与海水接触时长增加, 中水道沉积物的Ce增大至呈微弱负异常, 均值为0.99; 河口外沉积物的Ce分布稳定且为正异常, 平均值为1.1, 由此可见随着与海水接触时长增加,Ce趋向正异常。然后辽东半岛南侧区域的S4与S5的Ce并未呈现与海水接触时长的增加而增大的现象, 反而呈负异常。由此推断, 河流水体携带的Ce是近海水体析出CeO2沉淀的主要来源, 从而造成鸭绿江口门外附近沉积物的Ce异常显著, 而随着输运距离增加, 海水中Ce含量已达平衡, 故断面S4与S5上未出现正异常, 除了大于63 μm粒级外, 其他粒级也几无正异常出现[18]。

此外, 通过西岸潮滩三根柱样的垂向分布可知, 各柱样的Ce分布均较稳定, 但又存在微弱差异: C1呈弱正异常, 均值为1.03; C2为弱负异常, 均值为0.97; C3在1.0附近波动。造成其差异的原因可能是其中细颗粒组分(粉砂与黏土)含量的差异, 柱样C1的细颗粒组分平均含量为53.36%, C2为34.02%, C3为52.86%。溶解态Ce3+经氧化生成CeO2沉淀, 受粒度效应控制, 优先富集于细粒级组分, 从而造成柱样C1和C3的Ce比C2高。然而, 柱样纵向的细颗粒组分含量变化更为显著, 以C2为例, 分布于0.02%~64.8%之间, 但却未引起Ce在纵向上发生正负异常的变化。由此可以推断: (1)粒级差异对Ce异常的影响程度有限; (2)西岸潮滩物质的运移格局是控制Ce异常的主要原因, 因此柱样的Ce在纵向上相对稳定。

3.3 分异参数对物质运移的指示意义

柱样C1分布于断面S1上, 垂向上C1的Ce总体呈正异常, 而断面S1的表层样总体呈微弱负异常; 柱样C2分布于断面S2、S3间, 两个断面表层样的Ce总体呈正异常, 而C2为负异常。可见, 代表当前沉积的表层样与代表历史沉积的柱状样, 其REE组成发生了改变。此外, 从平面上看, 断面C2、C3的Ce与Eu具有相似性, 与断面C1存在显著差异(图5), 可见, 西岸潮滩不同区域的物质输运格局具有差异。

鸭绿江潮滩西岸沉积物及其有机质分布特征[16,17,29]表明, 受流域入海输沙减少影响, 西岸潮滩沉积物细颗粒组分含量逐渐减少, 且存在潮下带物质的向岸输运, 从而造成潮滩柱样浅层显著增粗; 而断面S1附近因受大东港港池的外拓促淤影响, 拦截了较多向西扩散的河流输沙。

断面表层样的Ce分布, 亦体现了潮滩沉积物组成及运移的变化。潮下带物质的Ce呈正异常, 其运移至潮间带后, 致断面S2、S3的Ce也呈弱正异常(图5); 断面S1则因仍以河流入海输沙直接供给为主, 与河流段沉积物相似, Ce呈负异常。

此外, 西水道顶端样品(21~24)较口门附近及S1上的Ce正异常显著, 而这几个样品又显著离散于表层样的∑REE与粒径的相关区间(图4)。喇叭状河口的涨潮流急[30], 潮下带物质经历较强的潮流分选, 在大潮期间运移至西水道上端的滩面, 造成其粒径为该区最细(6.6 Φ), 相对较弱的落潮流不足以将其搬运, 可能是造成其异常的主要原因; 西水道下端受潮流往复冲刷, 以河流入海物质为主, 因而其Ce异常与断面S1相近,Eu(均值为0.49)也显著小于西水道顶端(0.65)。

鸭绿江入海的悬移质在辽东沿岸流作用下, 成为辽东半岛南侧泥质区增长的主要物质来源[31], 而对于粗颗粒组分(大于63 μm), 重力流为其重要的运移方式。通过断面S4、S5上稀土元素沿程变化(图8),可反映鸭绿江粗颗粒物质的运移范围, 水深大于50 m处样品(72~75、81)的Eu显著增大, 且为正异常, 与断面S4、S5的其他样品差异显著(除样品77外)。从水深地形判断, 该处为鸭绿江与黄河间水深最大处, 并发育了北黄海西部泥质沉积, 黄河入海物质的向东搬运认为是其物质的主要来源[15]。因而, 50 m等深线可能是鸭绿江粗颗粒物质的运移极限。前人对黄河沉积物稀土元素的研究往往忽略大于63 μm的粒级[32‒33], 因而本文无法确定黄河粗颗粒物质的输入是造成该处Eu正异常的原因, 且该处为黄海暖流的流经通道, 更增加了其物质来源的复杂性。

图8 断面S4与断面S5上δEu随水深变化的分布

4 结 论

(1) 鸭绿江河口地区表层沉积物的∑REE与平均粒径呈较好正相关关系, 但REE含量与粒级分布并不严格相关。

(2) 河流溶解态Ce的氧化析出, 造成河口地区沉积物中Ce呈正异常, 而细颗粒组分含量对Ce分布的影响有限。

(3) 潮滩西岸沉积物垂向及平面的Ce分布, 指示了鸭绿江河口西岸潮滩物质运移格局的改变。

(4) Eu异常发生于岩浆结晶过程, 长石类矿物的富集使得鸭绿江河口地区的Eu呈负异常, 而砂组分Eu的正异常指示50 m等深线可能是鸭绿江砂组分的运移极限。

感谢两位匿名审稿人提供的宝贵意见, 感谢杜家笔博士在论文修改中给予的帮助。

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Rare earth elements in sediments in the Yalu River Estuary and its offshore area,China and indicative significance for sediment transport

SHI Yong1,2, GAO Jian-hua2*, LIU Zhi-shuai1, WANG Xiao-yong1and LI Ming-liang3

1. National Ocean Technology Center, Tianjin 300111, China; 2. School of Geographic and Oceanographic Sciences, Nanjing University, Nanjing 210023, China; 3. Geological Survey of Jiangsu Province, Nanjing 210018, China

Rare earth elements (REEs) are widely used as a source tracer because of their high stability during transport. However, small changes in REEs concentrations during sediment transport were rarely studied. In this study, the distribution of REEs in sediments in the Yalu River Estuary and its offshore area was analyzed and its indicative significance for sediment transport was discussed. The REEs concentrations of surface sediments were found to be highly related to the mean grain size of the sediments.Eu is negatively correlated with the total concentration of REEs, namely the more enrichment in REEs, the more depletion in Eu. Depletion in Eu occurred in the crystallization process, due to its replacement by Ca2+. Dissolved Ce from river discharge results in enrichment in Ce in sediments by oxidation precipitation during sediment transport. In addition, the vertical variation of Ce anomaly in sediment cores and the horizontal differences among different depositional environment can well indicate the change of sediment transport pattern and sedimentary environment in the Yalu River Estuary. In addition, the 50m contour was probably the offshore deposition boundary for coarse sediments (>63 μm) from the Yalu River, as itsEu turns to be positive in water at depth larger than 50 m.

Ce;Eu; REEs; sediment transport; the Yalu River Estuary

P595

A

0379-1726(2016)01-0052-10

2015-02-06;

2015-05-11;

2015-07-22

国家自然科学基金(41576043, 40976051)

石勇(1987–), 男, 硕士、助理工程师, 海洋地质专业。E-mail: shy_87@163.com

GAO Jian-hua, E-mail: jhgao@nju.edu.cn; Tel: +86-25-89681356