太阳光照射下纳米Fe3+/ TiO2光催化性能研究

吴卫明

太阳光照射下纳米Fe3+/ TiO2光催化性能研究

吴卫明

摘要:采用电化学阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列，并通过浸渍法获得Fe3+离子修饰TiO2纳米管阵列，研究其光催化性能。结果表明，在过氧化氢存在条件下，通过太阳光照射30分钟，制备的Fe3+离子修饰TiO2纳米管(Fe-TN)阵列几乎完全分解亚甲蓝(MB)污染物(1×10-6M)。与纯TiO2纳米管(TN)阵列催化剂比较，Fe-TN阵列的光催化活性显然更高。

关键词:太阳光照射；TiO2纳米管；Fe3+离子；光催化

随着现代工业化的发展，自然环境正在遭受越来越严重的破坏。环境的净化是一个迫切需要解决的问题。作为光催化氧化的关键材料，二氧化钛(TiO2)具有制备容易、无害无毒、价格便宜和氧化能力强等优点[1]，为净化环境提供了有利条件。在紫外线的照射下，TiO2光催化剂可以被成功地用于净化空气和水，降解有机污染物和杀死细菌[2]。然而，在实际应用中，在紫外光照射下应用TiO2光催化剂是更为理想的，因TiO2光催化剂本身对可见光的利用率很低，从而影响了其实际应用。因此，为提高TiO2光催化剂光催化活性利用率，研究人员采用非金属掺杂、贵金属沉积、金属离子掺杂等方法来制备TiO2复合材料[3-5]。研究制备高效的可见光和太阳光光催化剂的许多方法应用而生[6-8]。然而，由于存在掺杂金属或非金属材料受热具有不稳定性，对贵金属沉积设施的要求过于苛刻等问题，从而影响了二氧化钛纳米管的实际应用[9-10]。

根据TiO2的光催化机理，当一个具有hv能量大小的光子或者具有大于半导体禁带宽度Eg的光子射入半导体时，光子能量从TiO2价带(VB)激发电子(e-)到TiO2的传导带(CB)，在导带上产生一个高活性电子(e-)，在价带上留下一个空穴(h+)，形成氧化还原体系。这些光子产生的电子和空穴转移到TiO2的表面，与被吸附在光催化剂表面的有机污染物进行氧化还原反应，把吸附在TiO2表面的有机污染物降解为CO2和H2O，把无机污染物氧化或还原为无害物。因此，光催化活性主要受制于电子(e-)和h+的降解和氧化的速率以及e-/h+的复合速度。除非光催化剂的晶体结构发生变化，否则电子(e-)和(h+)的电位是不变的。然而，吸附的基质数量直接取决于表面的性质，如特定的表面区域等。为此，研究设计了在太阳光照射下具有高效的催化活性的铁离子修饰TiO2纳米管(Fe-TN)阵列光催化系统。特定表面区域的对齐TiO2纳米管阵列，可以提高e-和h+在半导体表面的转换速度。铁离子可以抑制光子产生的电子和空穴的复合，从而可以有效地提高光催化活性。因此研究Fe3+离子修饰TiO2纳米管光催化性能对该领域实际应用具有重要的意义。

1实验

采用阳极氧化纯钛片制备TiO2纳米管阵列。首先将高纯度(99.999%)钛片在丙酮清洗，然后用无水乙醇、去离子水超声清洗，再进行真空干燥。然后以钛片为阳极，石墨为阴极，在混合的乙二醇电解液和氢氟酸(0.2M)中对钛片进行阳极氧化10小时。阳极氧化电压为100V，电解液的温度保持在15℃。电化学阳极处理后的样品用去离子水冲洗，真空干燥。制得的纯TiO2纳米管阵列样品在450℃退火3小时。将部分退火后的纯TiO2纳米管阵列样品在FeCl3水溶液浸泡60分钟，取出后在70℃下真空干燥，即制得Fe3+修饰TiO2纳米管阵列。

通过降解水溶液中的亚甲蓝(MB)浓度和降解效率来评估Fe-TN阵列的光催化活性。把样品浸泡在亚甲蓝水溶液中，置于暗箱中静置20分钟，达到吸脱附平衡。应用紫外-可见分光光度计测定光催化过程中RhB的吸光度变化，计算RhB的残余浓度。运用公式η=(C0-C)/C0×100%计算降解率(其中C0，C分别为起始和光照t时间后溶液的浓度)，用以判断和比较催化剂的光催化活性。光催化实验在太阳光照射下进行，为了提高Fe2+离子到Fe3+离子的循环速度，把过氧化氢水溶液(10mM)添加到亚甲蓝(MB)水溶液中。

2结果和讨论

图1为TiO2纳米管阵列(TN顶部、底部和横截面扫描电镜图)。可以看出，高度有序的TN阵列分别由内径100 nm和壁厚25 nm的纳米管组成。图1a中为TN阵列的顶部视图和底部视图，管子的底部被TiO2层包围。图1b为横截面视图，可看出在电化学条件下制得的纳米管是完全光滑的。

图1Fe-TN纳米管阵列SEM图

图2为MB (1×10-6M)初始状态和太阳光照射30分钟后降解MB的紫外可见吸收光谱。为确保实验条件相同，所使用的MB水溶液都是10毫升，并添加10mM的过氧化氢溶液。而且为确保太阳光强度相同，实验都是在同一时间进行。在降解前(曲线a)，对初始的MB水溶液的吸附峰值达到660nm，吸附力很强烈。降解后，可以发现MB的自降解(曲线b)的光催化降解能力要低于TN和Fe-TN阵列催化剂的光催化降解能力。此外，Fe-TN阵列的光降解活性(曲线d)要高于纯TN阵列(曲线c)。在太阳光照射30分钟后，MB污染物几乎被完全分解。

图2不同样品及条件的UV-vis光谱图
(a)降解前(b)自降解(c) TN阵列(d)光照30分钟的Fe-TN阵列

图3添加过氧化氢的MB在不同催化剂光催化的降解曲线

图3为在不同光催化系统下MB(5×10-5M)的光催化降解的降解曲线。为了更好比较Fe-TN和纯TN阵列的催化活性，把MB溶液水溶液的浓度增加到5×10-5M，过氧化氢的浓度仍然是10mM。C(C0)用来表示MB浓度降解率，在反应过程中，C0和C分别表示MB水溶液的初始浓度和实际浓度。很显然，在MB光降解中Fe-TN阵列效果最好。Fe-TN阵列光催化剂对MB的降解过程不同于纯TiO2光催化剂。对于纯TiO2光催化剂，光子生成的电子、空穴和O2、HO-发生氧化还原反应，产生羟自由基OH和O2-，OH和O2-都能够降解MB。在Fe-TN阵列光催化剂中，TiO2纳米管表面上的强氧化性Fe3+离子和MB发生氧化还原反应，生成Fe2+。Fe2+比Fe3+稳定性差。Fe3+存在半充满轨道，因此，Fe2+有转换成Fe3+的倾向。在过氧化氢存在条件下，Fe2+又转换到Fe3+(见式2)。通过电子生成的TiO2空穴和OH-反应，电子转换成氢氧自由基OH(见式4)。其化学反应循环如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

为提高该系统对MB的降解效率，利用催化剂改善光催化活性。在这三个催化剂添加的条件下，光降解开始时，MB的降解速度之间差异不是很明显。原因是MB水溶液的过氧化氢(E0(H2O2/H2O)=1.77 V)与MB发生氧化还原反应，初始阶段Fe3+和TN阵列催化剂对MB的降解更为突出。20分钟后，过氧化氢的浓度降低，水溶液的氧化能力减弱，导致降解率的降低。然而，对于Fe-TN阵列光催化剂，Fe3+仍与MB发生氧化还原反应生成为Fe2+离子，然后剩余的过氧化氢的氧化能力足以再次氧化Fe2+为Fe3+(E0(Fe3+/ Fe2+)=0.77 V)。与此同时，电子生成的空穴把TiO2纳米管转移到氢氧自由基，并产生羟基。因此，反应式(4)所示的循环反应可以不断发生，可以改善TiO2电子和空穴的利用率。20分钟后MB的降解率保持在快速且几乎不变的一个速度。

当缺少过氧化氢缺条件时，Fe3+将抑制光生电子和空穴的复合，如下(见式5- 6)。TN阵列表面上不稳定的Fe4+和Fe2+也将发生反应(见式7- 8)释放空穴和电子。

(5)

(6)

(7)

(8)

图4未添加过氧化氢的MB在不同催化剂光催化的降解曲线

因此，为了提高二氧化钛光催化活性，Fe3+离子修饰可以确保光生电子和空穴向TiO2纳米管表面转移。图4为在不同光催化条件下未添加氧化氢时MB(5×10-5M)的光催化降解的降解曲线。实验结果表明在太阳光照射下，Fe-TN阵列的光催化活性仍高于纯TN阵列和MB自身的光降解性。此外，在无过氧化氢条件下，Fe-TN阵列的光催化活性低于添加过氧化氢时的光催化活性。

3结论

为提高了TiO2可见光光催化活性，本文以氯化铁为Fe源，采用电化学阳极氧化法制备Fe3+离子修饰TiO2纳米管阵列作为催化剂，对其形貌、光学和光电化学性能进行分析。结果表明制备的Fe-TN阵列具有更高的光催化活性，太阳光照射30分钟，MB(1×10-6M)污染物与过氧化氢几乎被完全分解。与纯TN阵列催化剂相比，Fe-TN阵列催化剂对MB的光降解速率明显提高。没有过氧化氢的MB水溶液的Fe-TN阵列的光催化活性要低于添加过氧化氢的光催化活性，但在无添加过氧化氢的条件下，和纯TN阵列和MB自身光降解相比，Fe-TN阵列的光降解性能仍最好。此外，Fe-TN阵列的光催化活性是归因于Fe3+离子的修饰，Fe3+离子的修饰改变了TiO2光降解MB的过程，并提高了TiO2的光生电子和空穴的利用率。

[参考文献]

[1]Peng S Q,Huang Y H,AnR,et al.Preparation of Cd S-Pt/TiO2composite photocatalyst by low temperature method and its performance for photocatalytic hydrogen evolution under visible light irradiation[J]．Journal of Functional Materials，2011,42(9): 1669-1672.

[2]Wu T P, Kaden W E, Anderson S L. Water on Rutile TiO2and Au/TiO2: Effects on Au Mobility and the Isotope Exchange Reaction [J]. J. Phys. Chem. C, 2008, 112(24): 9006-9015.

[3]Chang H M，Hsu C M，Kao P K，et al．Dye-sensitized solarcells with nanoporous TiO2photoanodes sintered by N2andair atmospheric pressure plasma jets with/without air-quenching[J]．Journal of Power Sources，2014，251: 215-221.

[4]Suwanchawalit C，Wongnawa S，Sriprang P，et al.Enhance-ment of the photocatalytic performance of Ag-modified TiO2photocatalyst under visible light[J]．Ceramics International，2012,38(6): 5201-5207.

[5]Fan H Y，Shi C，Li X S，et al.In-situ plasma regeneration of deactivated Au TiO2nanocatalysts during CO oxidationand effect of N2content[J]．Applied Catalysis B: Environ-mental，2012,119: 49-55.

[6]Shin H S, Jang Y S, Lee Y. Photoinduced Self-assembly of TiO2and SiO2Nanoparticles on Sidewalls of Single-walled Carbon Nanotubes [J]. Adv. Mater., 2007, 19(19): 2873-2876.

[7]YangL X, He D M, Cai Q Y. Fabrication and Catalytic Properties of Co-Ag-Pt Nanoparticle-decorated Titania Nanotube Array [J]. J. Phys. Chem., 2007, 111(23): 8214-8217.

责任编辑：王与

中图分类号：O643.36

文献标识码：A

文章编号：1673-1794(2016)02-0033-03

作者简介：吴卫明，滁州学院机械与汽车工程学院讲师，硕士(安徽 滁州 239000)。

基金项目：滁州学院校级科研项目(2014GH19)

收稿日期：2016-01-23